于麗麗，易紅宏，寧 平，唐曉龍，李 華，王紅妍，楊麗娜

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650093)

近年來(lái)，經(jīng)濟(jì)持續(xù)增長(zhǎng)使能源供需矛盾日益突出，如何科學(xué)利用高含硫能源逐步為人們所關(guān)注。羰基硫(COS)是化工原料氣中典型的有機(jī)硫化物。COS不僅污染環(huán)境，而且影響化工產(chǎn)品的質(zhì)量、腐蝕管道，引起催化劑中毒；因此，脫除化工原料氣中的COS已成為減輕大氣硫酸鹽氣溶膠的形成和提高化工產(chǎn)品質(zhì)量的重要問(wèn)題[1-3]。目前，COS水解催化劑大多采用γ-Al2O3作為載體，在水解有機(jī)硫的反應(yīng)過(guò)程中形成的中間產(chǎn)物和單質(zhì)硫可引起 A12O3表面中毒，使—OH數(shù)量大量減少，減弱了A12O3對(duì)有機(jī)硫的催化氧化能力，并且該催化劑不易再生，大大增加了工藝成本[3-4]?；钚蕴渴菓?yīng)用較廣泛的催化劑/吸附劑載體，近年來(lái)，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)和環(huán)境法規(guī)的日益嚴(yán)格，活性炭在廢氣治理方面的作用也越來(lái)越大?；钚蕴康奈叫阅芎痛呋阅苋Q于其孔隙結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)特性，后者主要取決于與碳表面呈化學(xué)結(jié)合的氧集團(tuán)，即表面氧化物。表面氧化物賦予活性炭弱極性，增大或擴(kuò)大了活性炭的催化性能，改變了炭對(duì)有機(jī)物、無(wú)機(jī)物的吸附選擇性[5-7]。活性炭經(jīng)改性處理可提高對(duì)H2S等酸性氣體的脫除效果。活性炭表面的堿性環(huán)境有利于提高H2S的吸附性能，并且一定量水蒸氣的存在更有利于H2S的吸附，因此，采用水解法在脫除COS的同時(shí)將產(chǎn)生的H2S脫除是可行的[6-10]。在微氧條件下，改性活性炭脫除COS和吸附H2S的過(guò)程會(huì)導(dǎo)致硫酸鹽或/和硫沉積在催化劑上，引起催化劑活性下降，并且高溫可加速催化劑中毒過(guò)程，因此，需要對(duì)催化劑進(jìn)行再生[6]。再生方法主要包括水洗再生和熱再生等。水洗再生可將催化劑表面溶解性和沉積的物質(zhì)洗去；熱再生可將催化劑表面吸附的硫轉(zhuǎn)化成SO2[11-12]。在此，本文作者主要研究水洗再生和N2熱再生對(duì)改性椰殼活性炭催化水解COS活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑的制備

催化劑的載體選用椰殼活性炭，將其磨碎篩分成粒徑為250～380 μm。用自來(lái)水和蒸餾水分別洗活性炭3～4次，然后，加入1 mol/L的KOH溶液煮沸1.5 h，再用蒸餾水洗至pH=6.0左右；用超聲波水洗30 min，過(guò)濾后放在120 ℃烘箱中干燥3～4 h。配置金屬硝酸鹽溶液(Fe(NO3)3與Cu(NO3)2物質(zhì)的量比為10:1)，加入適量的 Na2CO3制成膠體溶液，將活性炭浸入水溶膠中，用超聲波浸漬30 min后于120 ℃烘箱中干燥，然后，在N2保護(hù)下于500 ℃焙燒3 h。將焙燒后的活性炭浸漬于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的KOH溶液中，超聲波浸漬30 min后，在120 ℃下干燥3 h即可制成實(shí)驗(yàn)所需的催化劑(Fe-Cu/AC)。

1.2 催化劑再生

當(dāng)Fe-Cu/AC催化劑轉(zhuǎn)化COS的效率下降至90 %左右時(shí)停止反應(yīng)，對(duì)催化劑進(jìn)行再生，考察水洗再生和N2保護(hù)高溫再生對(duì)催化劑活性的影響。水洗再生過(guò)程為: 將失活催化劑冷卻至室溫，加20 mL水洗滌，然后過(guò)濾，放在溫度為120 ℃烘箱中干燥3 h。氮?dú)獗Ｗo(hù)高溫再生過(guò)程為：先用流速為150 mL/min的N2吹掃爐膛 30 min后，將催化劑樣品放在管式爐中，以5 ℃/ min的速率升溫至一定溫度，恒溫吹掃3 h，然后，在N2氣氛中降至30 ℃，再重復(fù)水洗再生過(guò)程。

1.3 催化劑活性的測(cè)定

COS催化水解反應(yīng)在4 mm×100 mm(直徑×高)的固定床石英反應(yīng)器中進(jìn)行，通過(guò) 99.99% N2和 1%COS進(jìn)行配氣。實(shí)驗(yàn)所用COS的質(zhì)量濃度為1.55～1.60 g/m3。水蒸汽由水飽和器夾帶進(jìn)入反應(yīng)器，催化劑用量為0.4 g，空速為1 000～2 000 h-1，反應(yīng)溫度為 70 ℃，通過(guò)帶循環(huán)水的水浴鍋加熱，控溫精度為±1 ℃，反應(yīng)前后，COS濃度通過(guò)HC-6微量硫分析儀(湖北省化學(xué)研究院制造，F(xiàn)PD檢測(cè)器)在線測(cè)定，色譜柱為GDX104填充柱。

1.4 催化劑表征

催化劑的 BET 面積和孔結(jié)構(gòu)用美國(guó)康塔公司制造的 NOVA2000e多點(diǎn)氮?dú)馕絻x測(cè)定，分析吸附溫度為77 K。催化劑表面形態(tài)通過(guò)波蘭的XL30ESEMTMP型掃面電鏡研究催化劑樣品反應(yīng)前后形貌變化，采用Be 探針，樣品預(yù)先經(jīng)過(guò)真空處理。XPS實(shí)驗(yàn)在PerkinElmer PHI 5500型 X線能譜儀上進(jìn)行；采用Al Kα射線，功率為200 W，分析精度為1 eV。Ar+發(fā)射源用于清潔樣品表面，光電子能譜通過(guò)結(jié)合能為284.8 eV的不定型C 1s 進(jìn)行校正，數(shù)據(jù)通過(guò)Gaussian-Lorentzian擬合。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱再生溫度的影響

N2熱再生溫度對(duì)失活催化劑的再生影響很大，因此，本文考察不同溫度對(duì)失活催化劑活性的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1可以看出：再生溫度越高，對(duì)失活催化劑的活性恢復(fù)越有利。在200 ℃時(shí)，N2熱再生對(duì)催化劑活性的恢復(fù)較差，催化活性下降較快；當(dāng)溫度升高到250～300 ℃時(shí)，再生后的催化劑活性恢復(fù)較好，雖然在250 ℃時(shí)N2熱再生處理的效果比300 ℃時(shí)處理的效果略差，但考慮到能源的消耗問(wèn)題，工業(yè)上可選250 ℃對(duì)Fe-Cu/AC催化劑進(jìn)行再生。

2.2 不同再生方法的對(duì)比

對(duì)脫硫反應(yīng)后的Fe-Cu/AC催化劑進(jìn)行水洗和N2熱再生。不同再生方法對(duì)Fe-Cu/AC催化劑水解COS活性的影響見(jiàn)圖2。由圖2可以看出：于300 ℃時(shí)N2熱再生處理后的催化劑活性明顯高于水洗法處理效果，催化劑經(jīng)過(guò)水洗再生后COS轉(zhuǎn)化率大幅度下降。其原因可能是水洗法不僅能將催化劑表面附著的硫和一些硫酸鹽除去，同時(shí)，也將表面的堿性基團(tuán)洗去，減少了COS水解反應(yīng)活性中心，因此，再生后的催化劑活性較弱。而N2熱再生可將催化劑表面的硫溶解，經(jīng)過(guò)水洗后催化劑表面的S和可溶性鹽基本除去，同時(shí)，表面的一些硫酸鹽在高溫下轉(zhuǎn)變成SO2氣體而被除去。由于水洗過(guò)程使表面負(fù)載的堿基團(tuán)大量減少，因此，需重新負(fù)載堿性物質(zhì)使催化劑表面堿性基團(tuán)的數(shù)量得到再生，再生后催化劑的活性與新鮮催化劑的活性相當(dāng)。采用水洗法不能將催化劑的活性恢復(fù)，這也說(shuō)明COS催化水解反應(yīng)的活性中心是堿中心，表面堿基團(tuán)的消耗是催化劑失活的主要原因之一。

2.3 椰殼活性炭再生次數(shù)實(shí)驗(yàn)研究

不同再生方法對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出：N2熱再生對(duì)活性炭基 COS水解催化劑的再生處理效果優(yōu)于水解法，因此，需考察催化劑再生次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響。再生次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響見(jiàn)圖3。從圖3可以看出：隨著再生次數(shù)的增加，催化劑的活性下降，水洗法再生的催化劑在再生第 2次以后幾乎沒(méi)有催化作用，而經(jīng)N2熱再生法處理的催化劑活性較高，再生次數(shù)對(duì)其影響較小，基本不隨再生次數(shù)的增加而下降。此外，N2熱再生對(duì)活性炭基COS水解失活催化劑的處理是可行的，并且再生次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響較小。

圖2 不同再生方法對(duì)催化劑活性的影響Fig.2 Effect of different regeneration methods on catalyst performance for hydrolysis COS

圖3 再生次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響Fig.3 Effect of regeneration frequency on catalyst performance for hydrolysis COS

為了進(jìn)一步確定 COS水解反應(yīng)活性中心是堿中心，實(shí)驗(yàn)根據(jù)文獻(xiàn)[6, 13]報(bào)道的聯(lián)堿中和法，通過(guò)滴定測(cè)定了堿改性空白樣AC、新鮮Fe-Cu/AC和N2熱再生1次后的Fe-Cu/AC催化劑表面酸性基團(tuán)和總堿性基團(tuán)的質(zhì)量摩爾濃度，其測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表 1。從表 1可以看出：3種樣品的表面酸堿基團(tuán)均發(fā)生了一定程度的變化；Fe-Cu/AC催化劑堿性基團(tuán)明顯增加，與空白樣相比，質(zhì)量摩爾濃度增加了0.962 mmol/g，內(nèi)酯基用滴定法已經(jīng)檢測(cè)不出，酚羥基的含量有所增加；再生1次后的催化劑表面堿性基團(tuán)比新鮮催化劑質(zhì)量摩爾濃度減少了0.149 mmol/g，內(nèi)酯基含量仍檢測(cè)不出，酚羥基質(zhì)量摩爾濃度增加了0.025 mmol/g。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，再生催化劑活性下降是表面堿性基團(tuán)數(shù)量下降和一部分酸性基團(tuán)數(shù)量增加引起的。其原因可能是 N2熱再生未能將催化劑表面生成的單質(zhì)硫和硫酸鹽完全除去(見(jiàn)XPS分析結(jié)果)，阻塞了一部分表面活性位，再生后的催化劑堿性基團(tuán)減少，酸性基團(tuán)數(shù)量增加；因此，可以確定堿性基團(tuán)是COS水解反應(yīng)的活性中心。

表1 活性炭表面酸性基團(tuán)和堿性基團(tuán)質(zhì)量摩爾濃度Table1 Mass molar concentration of acidity and basicity active carbon mmol/g

表2 不同樣品的物性參數(shù)Table2 Physical parameters of different samples

圖4 不同樣品的孔徑分布Fig.4 Pore size distribution of activated carbons of various origins

2.4 催化劑物性表征

2.4.1 比表面與孔徑分布

用N2吸附儀分析新鮮催化劑和3次再生后催化劑樣的物性參數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2可知，3次再生后的催化劑與新鮮 Fe-Cu/AC相比，其比表面積、總孔容積均明顯增大，比表面積增大323.51 m2/g，總孔容積增大0.17 cm3/g，而平均孔半徑則減小0.09 nm。比表面積明顯增大并未使催化劑的活性提高，推測(cè)Fe-Cu/AC催化劑活性與孔半徑有關(guān)。圖 4所示為 3種樣品的孔半徑分布圖，從圖 4(a)可以看出：3種樣品的孔徑分布主要集中分布在(7.71～10.57)×10-10m，大于10.57×10-10m以后堿改性催化劑和新鮮催化劑的孔體積已經(jīng)為 0。而經(jīng)過(guò) 3次再生后的催化劑在(19～22)×10-10m分布范圍內(nèi)出現(xiàn)擴(kuò)孔現(xiàn)象，由此可知再生后催化劑比表面積和孔體積的增大主要是這一范圍孔徑增大所致。但對(duì)于催化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，孔徑越大，氣體分子與催化劑的接觸效果越差，而較多的微孔使得氣體分子與催化劑有充分的反應(yīng)時(shí)間，有利于提高催化劑的活性。圖4(b)所示為(7.71～10.57)×10-10m微孔的局部放大圖。從圖4(b)可以看出：新鮮Fe-Cu/AC催化劑增大了(7.71～8.83)×10-10m范圍的孔徑，負(fù)載金屬氧化物有利于這一范圍孔徑的增大。對(duì)比新鮮Fe-Cu/AC催化劑和3次再生催化劑可以看出：孔徑分布在(7.71～9.66)×10-10m范圍內(nèi)時(shí)，新鮮催化劑的孔體積均大于 3次再生后催化劑的孔體積，而孔徑為(9.66～10.57)×10-10m時(shí)情況恰好相反。通過(guò)圖3和圖4結(jié)果分析推測(cè)，F(xiàn)e-Cu/AC催化劑的活性主要受(7.71～9.66)×10-10m范圍孔徑影響，微孔增多有利于COS水解反應(yīng)活性的提高，而經(jīng)過(guò)3次再生后的催化劑在該范圍的孔道內(nèi)仍有少量含硫化合物堵塞，使微孔體積減少，因此，催化劑的失活主要發(fā)生在活性炭的微孔處。

2.4.2 電鏡掃描SEM分析

堿改性、新鮮Fe-Cu/AC、反應(yīng)后和經(jīng)過(guò)3次再生催化劑的SEM 譜圖見(jiàn)圖5。由圖5(a)可知：新鮮的椰殼活性炭經(jīng)過(guò) KOH改性后呈孔徑相近、分布較均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；負(fù)載金屬Fe-Cu后催化劑表面有晶體覆蓋，仍呈分布較均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖 5(b))；失活后的催化劑顆粒形狀相似，表面失去金屬光澤，變得暗淡，顆粒間有一定的團(tuán)聚，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)消失(見(jiàn)圖5(c))；而3次再生后的催化劑表面出現(xiàn)許多塊狀物質(zhì)、催化劑的結(jié)晶度增大、表面的團(tuán)聚程度增大、成分布較均勻的塊狀結(jié)構(gòu)。由此可知：催化劑的失活主要是由于催化劑表面生成了許多塊狀晶體，阻塞了催化劑的活性孔道。

圖5 新鮮和失活后椰殼活性炭催化劑的SEM圖Fig.5 SEM photos of AC fresh and deactivated catalysts

圖6 KOH改性椰殼活性炭表面元素的能譜圖和SEM圖Fig.6 Spectrum and SEM images of element in modified active carbon by KOH

圖6 所示為KOH改性后椰殼活性炭表面元素的能譜圖和SEM圖。從圖6(b)中標(biāo)出的4個(gè)點(diǎn)可以看出：椰殼活性炭表面除了C，O，K和極少量的Ca元素以外，不含其他元素，催化劑失活后在表面測(cè)得的S含量均為反應(yīng)生成的含硫化合物中的S含量。

2.4.3 XPS 表征分析

圖7所示為新鮮Fe-Cu/AC催化劑和經(jīng)過(guò)3次再生后催化劑反應(yīng)失活后XPS譜圖。從圖7(a)可以看出：新鮮催化劑反應(yīng)失活后的S 2p XPS譜圖在168.31，169.63和171.24 eV處出現(xiàn)3個(gè)譜峰，對(duì)應(yīng)XPS物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)譜圖，F(xiàn)e2(SO4)3和 K2SO4的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能均為169.1 eV，CuSO4的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能為169.3 eV，這3種物質(zhì)的結(jié)合能與XPS分析得到的結(jié)合能最接近，根據(jù)文獻(xiàn)[14]，結(jié)合能在169.0 eV以上為無(wú)機(jī)硫，因此，可以確定反應(yīng)后有硫酸根生成，而在171.24 eV出現(xiàn)的峰值，標(biāo)準(zhǔn)圖譜沒(méi)有給出標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。Liu等[15]通過(guò)FTIR光譜和量子化學(xué)計(jì)算研究得出：以γ-Al2O3為載體時(shí)，COS水解產(chǎn)生了中間產(chǎn)物硫代碳酸氫鹽)，中間產(chǎn)物通過(guò)氧化可生成最終氧化產(chǎn)物 SO42-，因此，在171.24 eV處出現(xiàn)的峰值有可能是一種中間產(chǎn)物。表3所示為新鮮催化劑失活后3種物質(zhì)的含量，硫酸鹽的含量接近 73.3%，其余 26.7%可能是中間產(chǎn)物。從圖 7(b)可以看出：3次再生催化劑失活后的譜圖仍然出現(xiàn)了3個(gè)譜峰，分別是在164.60，166.61和169.18 eV處。對(duì)比圖7(a)可以看出：結(jié)合能的位置發(fā)生了變化，對(duì)應(yīng)XPS的標(biāo)準(zhǔn)圖譜，單質(zhì)硫的結(jié)合能為164.10 eV，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的164.60 eV基本吻合，再生后的催化劑表面有未徹底氧化的單質(zhì)硫存在；而Na2SO3的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能為166.60 eV，與實(shí)驗(yàn)測(cè)得的166.61 eV吻合，在 169.18 eV 出現(xiàn)的結(jié)合能峰值與 K2SO4，F(xiàn)eSO4，F(xiàn)e2(SO4)3和CuSO4的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能相近。由于催化劑同時(shí)含有這3種金屬離子，因此，同樣不能確定反應(yīng)后的硫酸鹽，但可確定反應(yīng)后仍有硫酸根生成。3次再生催化劑失活后XPS元素含量見(jiàn)表4。從表4可以看出：3次再生后的催化劑表面生成了30.22%的單質(zhì)硫和11.93% Na2SO3，硫酸鹽只有57.85%。通過(guò)對(duì)比可知：再生后的催化劑表面不完全氧化產(chǎn)物增多，硫酸鹽含量減少，說(shuō)明多次再生的催化劑表面積累的物質(zhì)阻塞了催化劑的活性位，占據(jù)了水解反應(yīng)活性中心，使COS與堿性中心反應(yīng)不徹底，亞硫酸鹽的生成可能是在高溫再生條件下單質(zhì)硫?qū)⒘蛩猁}還原，生成了少量的亞硫酸根，所以，多次再生后的催化劑表面存在Na2SO3。根據(jù)XPS和SEM的研究可以看出：多次再生的催化劑表面含硫物種發(fā)生了變化，表面活性中心數(shù)量減少是催化劑活性下降的主要原因。

圖7 不同催化劑失活后的XPS譜Fig.7 XPS profiles of two used catalysts

表3 新鮮催化劑失活后XPS元素含量Table3 Elemental analysis of exhausted catalysts using XPS

表4 3次再生催化劑失活后XPS元素含量Table4 Elemental analysis of regeneration catalysts by there times using XPS

3 結(jié)論

(1) 水洗再生法只能洗去催化劑表面附著的很少量的含硫物質(zhì)，再生后催化劑的活性與新鮮催化劑的活性相比相差較遠(yuǎn)。

(2) 采用N2熱再生法時(shí)，催化劑的活性能恢復(fù)到新鮮催化劑的75%左右，并且再生次數(shù)對(duì)催化劑活性的影響不大，基本維持在較穩(wěn)定的水平。

(3) COS水解反應(yīng)主要發(fā)生在孔徑為(7.71～9.66)×10-10m的微孔處，催化劑失活主要是微孔被堵塞所致。

(4) 負(fù)載金屬 Fe-Cu后催化劑表面有晶體覆蓋，呈分布較均勻的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，失活及再生后的催化劑表面有明顯的晶體物質(zhì)。

(5) 催化劑失活主要是因?yàn)楸砻嬗袉钨|(zhì)硫、硫酸鹽、亞硫酸鹽生成，占據(jù)了表面水解活性中心，導(dǎo)致催化劑表面堿基團(tuán)數(shù)量減少，因此，活性有所降低。

[1] 李新學(xué), 劉迎新, 魏雄輝. 羰基硫脫除技術(shù)[J]. 現(xiàn)代工, 2004,24(8): 19-22.

LI Xin-xue, LIU Ying-xin, WEI Xiong-hui. Technology for carbonyl sulfide removal[J]. Modern Chemical Industry, 2004,24(8): 19-22.

[2] WANG Li, Wang Shu-dong, YUAN Quan, et al. COS hydrolysis in the presence of oxygen: Experiment and modeling[J]. Journal of Natural Gas Chemistry, 2008, 17(1): 93-97.

[3] Williams B P, Young N C, West J, et al. Carbonyl sulphide hydrolysis using alumina catalysts[J]. Catalysis Today, 1999,49(1/3): 99-104.

[4] Rhodesa C, Riddel S A, West J, et al. The low-temperature hydrolysis of carbonyl sulfide and carbon disulfide: A review[J].Catalysis Today, 2000, 59(3/4): 443-464.

[5] Bagreev A, Rahman H, Bandosz J T. Study of regeneration of activated carbon used as H2S adsorbents in water treatment plant[J]. Advance in Environmental Research, 2002, 6(3):303-311.

[6] Bagreev A, Adib F, Bandosz J T. pH of activated carbon surface as an indication of its suitability for H2S removal from moist air streams[J]. Carbon, 2001, 39(12): 1897-1905.

[7] Bouzaza A, Laplanche A, Marsteau S. Adsorption-Oxidation of hydrogen sulfide on activated carbon fibers: Effect of the composition and the relative humidity of the gas phase[J].Chemosphere, 2004, 54(4): 481-488.

[8] Sparks D E, Morgan T, Patterson P M, et al. New sulfur adsorbents derived from layered double hydroxides (Ⅰ):Synthesis and COS adsorption[J]. Applied Catalysis B:Environmental, 2008, 82(3/4): 190-198.

[9] Toops T J, Crocker M. New sulfur adsorbents derived from layered double hydroxides (Ⅱ): DRIFTS study of COS and H2S adsorption[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2008,82(3/4): 199-207.

[10] Sakanishi K, WU Zhi-heng, Matsumura A, et al. Stmultaneous removal of H2S and COS using activated carbons and their supported catalysts[J]. Catalysis Today, 2005, 104(1): 94-100.

[11] 林建英, 郭漢賢, 謝克昌. 羰基硫水解催化劑的失活行為研究[J]. 寧夏大學(xué)學(xué)報(bào), 2001, 22(2): 192-194.

LIN Jian-ying, GUO Han-xian, XIE Ke-chang. Studies on deactivation of carbonyl sulfide hydrolysis catalyst[J]. Journal of Ningxia University: Natural Science Edition, 2001, 22(2):192-194.

[12] 馬建蓉, 黃張根, 劉振宇, 等. 再生方法對(duì)V2O5/AC催化劑同時(shí)脫硫脫硝活性的影響[J]. 催化學(xué)報(bào), 2005, 26(6): 463-469.

MA Jian-rong, HUANG Zhang-gen, LIU Zhen-yu, et al. Effect of regeneration method on activity for simultaneous removal of SO2and NO over V2O5/AC catalyst-sorbent[J]. Chinese Journal of Catalysis, 2005, 26(6): 463-469.

[13] 邱介山, 王艷斌, 鄧貽釗. 幾種活性炭表面酸性基團(tuán)的測(cè)定及其對(duì)吸附性能的影響[J]. 炭素技術(shù), 1996, 15(4): 11-17.

QIU Jie-shan, WANG Yan-bin, DENG Yi-zhao. Measurement of the acidic groups in activated carbon surface and their effect on adsorption behaviors[J]. Carbon Techniques, 1996, 15(4): 11-17.

[14] 代世峰, 任德貽, 宋建芳, 等. 應(yīng)用XPS研究鏡煤中有機(jī)硫的存在形態(tài)[J]. 中國(guó)礦業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 31(3): 225-228.

DAI Shi-feng, REN De-yi, SONG Jian-fang, et al. Application of XPS in research on occurrence of organic sulfur in vitrain[J].Journal of China University of Mining & Technology, 2002,31(3): 225-228.

[15] LIU Jun-feng, LIU Yong-chun, XUE Li, et al. Oxygen poisoning mechanism of catalytic hydrolysis of COS over Al2O3at room temperature[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2007, 23(7):997-1002.