王紅妍，易紅宏，唐曉龍，于麗麗，楊麗娜

(昆明理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，云南 昆明，650093)

隨著現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)迅速發(fā)展和人民生活的日益提高，天然氣、石油氣、焦?fàn)t氣、水煤氣和半水煤氣等被廣泛地應(yīng)用于各種化工過程和人民日常生活中。而這些氣體中都含有硫化物。磷化工產(chǎn)業(yè)是云南省的支柱產(chǎn)業(yè)之一，磷化工行業(yè)的尾氣中除含大量的一氧化碳(CO)之外，還含有硫化氫(H2S)和羰基硫(COS)等有毒有害氣體成分。COS很容易引起催化劑中毒失活，對工業(yè)生產(chǎn)的設(shè)備有腐蝕作用。此外，不經(jīng)處理排放到大氣中的 COS能形成二氧化硫，促進(jìn)光化學(xué)反應(yīng)，并最終轉(zhuǎn)化為硫酸鹽氣溶膠，帶來嚴(yán)重的環(huán)境問題[1-7]；因此，進(jìn)行COS脫除研究對CO資源化利用具有重要的意義。COS的化學(xué)活性比H2S的化學(xué)活性小得多，其酸性和極性均比H2S的弱。一般用于脫除H2S的方法不能有效地完全脫除COS[8]。目前，主要的脫除技術(shù)有還原法、水解法、吸收法、吸附法、光解法及氧化法等。近年來，用水解法脫除工業(yè)氣流中的COS受到越來越多的重視，因?yàn)樗猱a(chǎn)物H2S和CO2比COS更易去除[9]。COS的催化水解的反應(yīng)方程為：

目前，人們對COS水解的研究主要集中在金屬氧化物如Al2O3, ZrO2, TiO2和它們的混合物[10]。最近，活性炭由于其具有大量的孔結(jié)構(gòu)和低成本而成為水解催化劑載體研究的熱點(diǎn)。已有文獻(xiàn)報(bào)道通過鐵錳共沉淀以及添加鈰等稀土元素得到的鐵錳系催化劑對COS具有較好的去除效果[11-12]，但將以活性炭為載體，以錳為活性組分的催化劑應(yīng)用于COS的去除還未見報(bào)道。為此，本文作者以浸漬法制備錳改性活性炭催化劑，對催化劑在低溫條件下脫除COS的性能進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 催化劑制備

1.1.1 載體預(yù)處理

催化劑載體選用煤質(zhì)活性炭(LJ-40)其表面積為606.06 m2/g，將其磨碎篩分成粒徑為250～380 μm。分別用自來水和蒸餾水洗3～4次，然后，在1 mol/L的KOH溶液煮沸1.5 h，再用蒸餾水洗至pH=6.0左右；放入烘箱中在120 ℃干燥3～4 h，烘干后備用。

1.1.2 Mn/AC 催化劑制備

稱取一定量的前驅(qū)體KMnO4，溶解于蒸餾水中，稱取定量活性炭，使錳氧化物與活性炭質(zhì)量比為3%，攪拌均勻后置于超聲洗滌器浸漬30 min；浸漬后的活性炭置于干燥箱在120 ℃干燥3 h；干燥后的活性炭置于馬弗爐中在300 ℃焙燒3 h；稱取KOH(KOH與活性炭質(zhì)量比為8%)并溶解，加入焙燒后的催化劑，攪拌均勻后置于超聲洗滌器浸漬30 min；浸漬后的活性炭再置于干燥箱在130 ℃干燥3 h干燥即得Mn/AC催化劑。

1.2 催化劑活性評價(jià)

1.2.1 評價(jià)裝置

催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。實(shí)驗(yàn)采用鋼瓶氣(99.99% N2，1% COS，99.999% O2和 99.5%CO，體積分?jǐn)?shù))，經(jīng)質(zhì)量流量計(jì)2進(jìn)入混合罐3，充分混合后經(jīng)過干燥器4和水飽和器5對實(shí)驗(yàn)氣體進(jìn)行濕度恒定，在套管式反應(yīng)器6進(jìn)行反應(yīng)，其中，帶循環(huán)水的水浴裝置7用來將水循環(huán)使得反應(yīng)器溫度恒定，反應(yīng)后氣體通過尾氣吸收后排空。

圖1 催化劑活性評價(jià)實(shí)驗(yàn)裝置圖Fig.1 Experimental apparatus of experimental system

1.2.2 評價(jià)條件

反應(yīng)器規(guī)格為8 mm×200 mm(直徑×高度)的固定床石英反應(yīng)器；實(shí)驗(yàn)所用 COS的質(zhì)量濃度為 0.9～2.5 g/m3，催化劑用量為1.00 g，空速為1 000～2 500 h-1，反應(yīng)溫度為40～70 ℃，相對濕度為2.40%～6.20%，進(jìn)出口COS的濃度采用GC-508氣相色譜儀測定。

1.2.3 評價(jià)指標(biāo)

根據(jù)不同的實(shí)驗(yàn)要求調(diào)整反應(yīng)溫度、空速及COS濃度等參數(shù)，用針筒注射器采樣，用 GC-508氣相色譜儀測進(jìn)出口濃度。當(dāng)測得的COS去除效率達(dá)到90%時(shí)，認(rèn)為催化劑已穿透。

去除效率計(jì)算公式為：

其中：η為COS去除效率，%；0ρ為進(jìn)口平均質(zhì)量濃度，mg/m3；iρ為出口質(zhì)量濃度(i=1, 2, 3, …)，mg/m3。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)溫度對改性催化劑性能的影響

反應(yīng)溫度是影響催化劑脫硫性能的主要因素，因此，有必要對溫度進(jìn)行考察。催化劑在不同溫度下COS去除效率隨時(shí)間變化曲線如圖2所示。從圖2可以看到：該 Mn/AC催化劑有較好的脫硫性能。這是由于金屬氧化物中的離子外層電子的未充滿結(jié)構(gòu)使其具有較大的有效核電荷，對配體具有較強(qiáng)的吸引力，在反應(yīng)中與產(chǎn)物有很強(qiáng)的形成配體化合物的傾向，作為中間產(chǎn)物起配位催化作用，并可提供適宜的表面反應(yīng)，因此，對COS轉(zhuǎn)化成H2S起到催化作用[11]。

從不同溫度下脫硫情況來看，隨著溫度的升高，COS水解去除效率升高，尤其是當(dāng)溫度從40 ℃升高到50 ℃時(shí)，COS去除效率增加幅度較大；在40 ℃時(shí)，反應(yīng)1 h后COS的去除效率已下降至90%，而在50 ℃反應(yīng)6 h后，去除效率仍保持在90%以上。從圖2可看到，在70 ℃持續(xù)99%以上效率時(shí)間較長，但一旦出口檢測到COS，去除效率就迅速下降，這可能是因?yàn)榇呋瘎┯刑囟ǖ牧蛉?，一旦達(dá)到很快穿透。當(dāng)溫度高于50 ℃后，COS去除效率增加的趨勢減緩，尤其是當(dāng)溫度從50 ℃升高到60 ℃時(shí)，COS去除率增加最緩慢。當(dāng)前，人們對COS水解的研究工作主要集中在200 ℃以上，此外，能源危機(jī)已引起全球范圍的關(guān)注，因此，選擇較低的反應(yīng)溫度具有非常重要的意義。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：溫度是影響COS水解的重要因素。

圖2 反應(yīng)溫度對COS催化水解的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on catalytic hydrolysis of COS

圖3 反應(yīng)空速對COS催化水解的影響Fig.3 Effect of gas hourly space velocity on catalytic hydrolysis of COS

圖4 相對濕度對COS催化水解的影響Fig.4 Effect of relative humidity on catalytic hydrolysis of COS

2.2 反應(yīng)空速對改性催化劑性能的影響

反應(yīng)空速也是影響催化劑脫硫性能的一個(gè)主要因素。不同空速條件對催化劑脫硫性能的影響結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出：隨著空速的增加，催化劑的脫硫性能下降。這可能是因?yàn)椋嚎账僭黾?，氣體分子透過界面的速率提高，氣體分子在催化劑活性表面或活性中心單位體積停留時(shí)間縮短，催化劑的平均吸附速率下降，影響轉(zhuǎn)化和水解反應(yīng)的進(jìn)行，從而使COS去除效率下降[13]。但是，當(dāng)空速從1 000 h-1升高到1 500 h-1，從2 000 h-1升高到2 500 h-1時(shí)，下降趨勢并不顯著。

2.3 相對濕度對改性催化劑性能的影響

催化劑在不同水汽含量下 COS去除效率隨時(shí)間變化曲線如圖4所示。從圖4可以看到：COS去除效率隨原料氣水汽含量的增加而降低；當(dāng)水汽含量從3.60% 增加到 4.90%，從 5.20%增加到 6.20%時(shí)，去除效率迅速下降。原料氣中的水汽含量對改性催化劑的脫硫性能有一定影響，當(dāng)水汽含量較低時(shí)，硫容會有一定的提高，這是因?yàn)樵谒夥磻?yīng)中水是一種反應(yīng)物，水汽含量增多會促進(jìn)反應(yīng)向水解的正方向進(jìn)行；但隨著水汽含量的繼續(xù)上升，催化劑的活性反而下降。這主要是由于過量的水吸附在堿性位上，阻止了COS分子與堿性活性中心的吸附結(jié)合而造成的[14]。還有另一種解釋是：水汽凝結(jié)在催化劑微孔中，因此，在實(shí)際應(yīng)用中，采用脫水或提高操作溫度的措施使床層溫度高于操作壓力下氣體露點(diǎn)溫度20～30 ℃[15]。

2.4 原料氣COS質(zhì)量濃度對改性催化劑性能的影響

圖5所示為不同進(jìn)口COS質(zhì)量濃度下COS去除效率隨時(shí)間變化曲線。從圖 5可以看出：隨著 COS進(jìn)口質(zhì)量濃度的增加，COS的去除效率下降，尤其當(dāng)質(zhì)量濃度從0.9 g/m3增加到1.5 g/m3，從2.1 g/m3增加到2.5 g/m3，去除效率下降迅速；但當(dāng)質(zhì)量濃度從1.5 g/m3增加到2.1 g/m3時(shí)，去除效率下降幅度緩慢?？赡艿脑蚴牵捍呋瘎┯刑囟ǖ牧蛉?，當(dāng)質(zhì)量濃度增加時(shí)，催化劑去除COS的負(fù)荷加大，去除效率下降。實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明：該催化劑能耐受高硫的沖擊并能適應(yīng)高硫含量工況條件。

圖5 COS質(zhì)量濃度對COS催化水解的影響Fig.5 Effect of COS concentration on catalytic hydrolysis of COS

2.5 改性催化劑穩(wěn)定性

黃磷尾氣除了含有微量的COS，主要成分是CO，含量占 85%左右，同時(shí)還有微量 O2及其他雜質(zhì)。分別在3種氣源條件下研究改性催化劑的穩(wěn)定性對COS去除效率的影響，結(jié)果如圖6所示。從圖6可以看到：當(dāng)原料氣中含有 O2時(shí)，COS的去除效率下降；不含O2時(shí)，反應(yīng)進(jìn)行300 min時(shí)COS去除效率仍為90%，而當(dāng)原料氣中含有1% O2時(shí)，COS反應(yīng)200 min時(shí)去除效率已下降到90%?？赡艿脑蚴牵篊OS與催化劑表面的—OH在常溫下反應(yīng)生成表面中間體，在無氧的條件下，物種發(fā)生催化水解生成H2S和CO2。有氧時(shí)，在表面氧和—OH的作用下轉(zhuǎn)化為表面和，進(jìn)一步氧化生成表面。H2S可與表面氧物種反應(yīng)生成活性很高的單質(zhì)硫，H2S或單質(zhì)硫在表面氧物種的作用下轉(zhuǎn)化為硫酸鹽[16]。

圖6 催化劑穩(wěn)定性對COS催化水解的影響Fig.6 Effect of catalyst stability on catalytic hydrolysis of COS

此外，從圖6可以看到：當(dāng)以CO為載氣且在有氧條件下時(shí)，COS去除效率變化不大，說明該催化劑適用于黃磷尾氣中微量COS的去除。本實(shí)驗(yàn)也表明該催化劑具有較穩(wěn)定的催化性能。

3 結(jié)論

(1) 該Mn/AC催化劑在溫度為40～70 ℃，空速為1 000～2 500 h-1，水汽含量為2.40%～6.20%，COS質(zhì)量濃度為 0.9～2.5 g/m3下具有較高的脫硫精度和穩(wěn)定性。

(2) 該 Mn/AC催化劑適用于黃磷尾氣中微量COS的脫除。催化劑中毒的機(jī)理可能是：COS在脫除過程中氧化生成的硫酸鹽毒化了表面堿性羥基活性位。

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