邱運(yùn)仁，歐陽偉

(中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 有色金屬資源化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410083)

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)綜合性能優(yōu)異，具有耐低溫、光照、細(xì)菌、微生物以及酸堿等特性，在汽車安全玻璃夾層和表面處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。因其還具有親水性較高和成膜性較好等特點(diǎn)，近年來關(guān)于PVB分離膜的研究引起了人們的關(guān)注[2-8]。熱致相分離法制膜具有膜孔隙率調(diào)節(jié)范圍寬、孔徑較均勻、膜結(jié)構(gòu)容易控制、膜的重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，因而成為目前膜科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[2,4,9]。動(dòng)態(tài)流變特性是聚合物材料加工性能和使用性能的重要表征[10]，研究PVB溶液的動(dòng)態(tài)流變學(xué)性質(zhì)能夠得到體系的結(jié)構(gòu)和形態(tài)的重要信息，對熱致相分離法制膜的加工條件優(yōu)化和膜性能的改進(jìn)具有重要的意義。目前還沒有有關(guān)PVB膜體系動(dòng)態(tài)流變學(xué)研究的報(bào)道。在此，本文作者采用相對分子質(zhì)量為200的聚乙二醇(PEG200)作稀釋劑，用動(dòng)態(tài)流變儀研究了PVB/PEG200體系的動(dòng)態(tài)流變行為，考察溫度、PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)、剪切頻率等因素對PVB溶液的黏性特征、彈性特征、動(dòng)態(tài)模量以及損耗因子等的影響，這對采用熱致相分離法制備 PVB膜具有重要的指導(dǎo)意義。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原料

聚乙烯醇縮丁醛(PVB)，航空級，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；聚乙二醇(PEG200)，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品。

1.2 樣品制備

將不同質(zhì)量比的PVB/PEG置于Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中進(jìn)行熔融共混，溫度為180 ℃，轉(zhuǎn)速為40 r/min。然后在180 ℃下熱壓成直徑為40 mm，厚度約1.5 mm的圓形試樣，用于流變測量。

1.3 流變測試

采用美國TA公司生產(chǎn)的AR2000應(yīng)力控制流變儀進(jìn)行流變測試。使用平行板夾具，平行板直徑為40 mm，測定120，140，150和160 ℃時(shí)體系的流變性質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

為了確定體系的線性粘彈性測定范圍，先對體系進(jìn)行應(yīng)變掃描。圖1所示是20% PVB/PEG200體系在150 ℃時(shí)的動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描曲線。由圖1可知：當(dāng)應(yīng)變小于5%時(shí)體系動(dòng)態(tài)儲能模量G'和動(dòng)態(tài)損耗模量G''基本保持不變，說明應(yīng)變小于 5%時(shí)體系處于線性粘彈性范圍。因此，選擇測試應(yīng)變?yōu)?.5%，使測試在線性黏彈區(qū)域內(nèi)進(jìn)行[11]。

圖1 動(dòng)態(tài)應(yīng)變掃描曲線Fig.1 Dynamic strain scanning curve

2.1 PVB/PEG200體系的黏性特征

2.1.1 溫度對體系復(fù)數(shù)黏度的影響

當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí)，20% PVB/PEG200體系在不同溫度下的復(fù)數(shù)黏度η與剪切頻率ω的關(guān)系如圖2所示。從圖2可以看出：隨著溫度的升高，復(fù)數(shù)黏度與剪切頻率的關(guān)系曲線下移。這是因?yàn)闇囟壬?，分子無規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，較多的能量使體系內(nèi)部形成的自由體積更大，使鏈段更易于活動(dòng)，從而復(fù)數(shù)黏度降低[12]。在剪切頻率為 0.05 rad/s時(shí)，20%PVB/PEG200體系在120 ℃下復(fù)數(shù)黏度為1 288 Pa·s，160 ℃下為 206 Pa·s；當(dāng)剪切頻率為300 rad/s時(shí)，20%PVB/PEG200 體系在 120 ℃下黏度為 21 Pa·s，160 ℃下為31 Pa·s，說明在低剪切速率下，不同溫度下體系的復(fù)數(shù)黏度相差很大；而在高剪切速率下，不同溫度下的體系的復(fù)數(shù)黏度與剪切頻率的關(guān)系曲線逐漸趨近，體系的溫度敏感性減小。因此，在高剪切速率下通過提高溫度降低復(fù)數(shù)黏度效果不好；而在低剪切速率下，通過提高溫度能有效地降低復(fù)數(shù)黏度，從而減少能耗。

圖2 不同溫度下復(fù)數(shù)黏度η與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.2 Relationship between complex viscosity and shearing frequency at different temperatures

2.1.2 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系復(fù)數(shù)黏度的影響

圖3所示是應(yīng)變?yōu)?.5%、溫度為160 ℃條件下，不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVB/PEG200體系復(fù)數(shù)黏度與剪切頻率的關(guān)系曲線。由圖3可見：隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的復(fù)數(shù)黏度呈增大的趨勢。這是由于PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，PVB分子間相互穿越交疊程度增大，纏結(jié)點(diǎn)增多，發(fā)生流動(dòng)時(shí)分子間相互作用力增大，從而使體系復(fù)數(shù)黏度增加[13]。

圖3 不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)下體系的復(fù)數(shù)黏度η與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.3 Relationship between complex viscosity and shearing frequency at different PVB mass fractions

2.1.3 剪切頻率對體系的復(fù)數(shù)黏度的影響

由圖2和圖3可以看出：隨著剪切頻率的增加，不同溫度以及不同 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的復(fù)數(shù)黏度均下降，表現(xiàn)出剪切變稀的特征。這是由于剪切頻率增大，相應(yīng)施加的剪切應(yīng)力也增大，使PVB的大分子鏈更容易解纏，導(dǎo)致流動(dòng)阻力減小，體系的復(fù)數(shù)黏度下降。

2.2 PVB/PEG200體系的彈性特征

2.2.1 溫度對體系動(dòng)態(tài)儲能模量的影響

當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí)，20% PVB/PEG200體系在不同溫度下的動(dòng)態(tài)儲能模量G'與剪切頻率ω的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出：溫度對體系儲能模量的影響與其對動(dòng)態(tài)黏度的影響相似；隨著溫度的升高，體系的動(dòng)態(tài)模量降低。這是由于溫度升高增加了鏈的運(yùn)動(dòng)能力，從而導(dǎo)致動(dòng)態(tài)儲能模量降低。

2.2.2 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系動(dòng)態(tài)儲能模量的影響

圖5所示是應(yīng)變?yōu)?.5%、溫度為160 ℃條件下，不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVB/PEG200體系動(dòng)態(tài)儲能模量與剪切頻率的關(guān)系曲線。由圖5可見：隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系的動(dòng)態(tài)儲能模量呈增大的趨勢。這是由于PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，分子間的纏結(jié)點(diǎn)增加，體系發(fā)生形變所需的力增大，即動(dòng)態(tài)儲能模量增大，PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大，分子形變發(fā)生所需要的力越大，動(dòng)態(tài)儲能模量也越大。

2.2.3 剪切頻率對體系動(dòng)態(tài)儲能模量的影響

圖4 不同溫度下體系的動(dòng)態(tài)儲能模量G′與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.4 Relationship between dynamic storage modulus and shearing frequency at different temperatures

圖5 不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系的動(dòng)態(tài)儲能模量G′與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.5 Relationship between dynamic storage modulus and shearing frequency at different PVB mass fractions

由圖4和圖5可以看出：不同溫度以及不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的動(dòng)態(tài)儲能模量均隨剪切頻率的增加而增大，但在低頻區(qū)增長緩慢，在剪切頻率為10 rad/s附近出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點(diǎn)，隨后動(dòng)態(tài)儲能模量隨著剪切頻率的增加而迅速增長。這是因?yàn)閯?dòng)態(tài)儲能模量表示的是分子發(fā)生形變所需要的力，當(dāng)力的作用頻率較低時(shí)，分子的變形完全跟得上外力的變化，顯得較柔順，G'較??；當(dāng)力的作用時(shí)間很短而方向變化較快時(shí)，分子來不及發(fā)生形變而僵硬，G'較大[14]。

2.3 PVB/PEG200體系的動(dòng)態(tài)損耗模量

2.3.1 溫度對體系的動(dòng)態(tài)損耗模量的影響

當(dāng)應(yīng)變?yōu)?.5%時(shí)，20% PVB/PEG200體系在不同溫度下的動(dòng)態(tài)損耗模量G''與剪切頻率ω的關(guān)系如圖6所示。由圖6可以看出：體系的損耗模量隨著溫度的升高而降低。這是因?yàn)闇囟壬撸肿娱g距增大，分子間形成更大的自由體積，從而使分子在切應(yīng)力的作用下運(yùn)動(dòng)時(shí)鏈段之間的摩擦減小，故體系的動(dòng)態(tài)損耗模量降低。

圖6 不同溫度下體系的動(dòng)態(tài)損耗模量G″與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.6 Relationship between dynamic loss modulus and shearing frequency at different temperatures

2.3.2 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對體系動(dòng)態(tài)損耗模量的影響

圖7所示是應(yīng)變?yōu)?.5%、溫度為160 ℃條件下，不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVB/PEG200體系動(dòng)態(tài)損耗模量與剪切頻率的關(guān)系曲線。由圖7可以看出：隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，體系的動(dòng)態(tài)損耗模量增加。這是由于長鏈的PVB分子的加入，使體系的分子纏結(jié)點(diǎn)顯著增加，分子鏈在切應(yīng)力的作用下運(yùn)動(dòng)困難，在1個(gè)周期運(yùn)動(dòng)中循環(huán)運(yùn)動(dòng)損耗更多的能量，從而體系的動(dòng)態(tài)損耗模量增大。

圖7 不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系的動(dòng)態(tài)損耗模量G′與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.7 Relationship between dynamic loss modulus and shearing frequency at different PVB mass fractions

2.3.3 剪切頻率對體系動(dòng)態(tài)損耗模量的影響

由圖6和圖7可以看出：體系的動(dòng)態(tài)損耗模量均隨剪切頻率的增大而增大，在低頻區(qū)增長緩慢，當(dāng)剪切頻率大于5 rad/s時(shí)動(dòng)態(tài)損耗模量急劇增加。這是因?yàn)樵黾蛹羟蓄l率相當(dāng)于縮短應(yīng)力的作用時(shí)間，單位時(shí)間內(nèi)應(yīng)變次數(shù)增加，鏈段之間的摩擦次數(shù)增加，單位時(shí)間內(nèi)消耗的功增加，故體系的動(dòng)態(tài)損耗模量增大。

2.4 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對PVB/PEG200體系損耗因子的影響

圖8所示是應(yīng)變?yōu)?.5%、溫度為160 ℃條件下，不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的PVB/PEG200體系損耗因子tanδ與剪切頻率的關(guān)系。從圖8可知：隨著剪切頻率的增加，不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系的損耗因子均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢，在剪切頻率約為0.6 rad/s時(shí)出現(xiàn)內(nèi)耗峰。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因主要與鏈段運(yùn)動(dòng)對外力的響應(yīng)狀況有關(guān)，即剪切頻率較低時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟得上外力的變化，內(nèi)耗較小；當(dāng)剪切頻率很高時(shí)，鏈段運(yùn)動(dòng)完全跟不上外力的變化，內(nèi)耗也較??；在中間的剪切頻率范圍內(nèi)，鏈段運(yùn)動(dòng)不完全跟得上外力的變化，運(yùn)動(dòng)中消耗大量的能用以改變分子鏈構(gòu)象和克服鏈段運(yùn)動(dòng)的內(nèi)摩擦阻力，因而出現(xiàn)內(nèi)耗峰[15]。

圖8 不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)體系的損耗因子tan δ與剪切頻率ω的關(guān)系Fig.8 Relationship between loss factor and shearing frequency at different PVB mass fractions

由圖8可見：內(nèi)耗峰的強(qiáng)度隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減弱，20%體系的內(nèi)耗峰強(qiáng)度為16，而35%體系的內(nèi)耗峰強(qiáng)度降低為6。這是由于PVB分子鏈呈柔性，用量增加時(shí)體系的儲能能力增強(qiáng)[16]。從圖5和圖7可知：動(dòng)態(tài)損耗模量、動(dòng)態(tài)儲能模量均隨PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，說明PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加對體系的彈性和黏性都有貢獻(xiàn)。損耗因子是損耗模量與儲能模量的比值，它隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小，說明隨 PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，體系彈性效應(yīng)發(fā)展更顯著。

3 結(jié)論

(1) 隨著剪切頻率的增加，PVB/PEG200體系的復(fù)數(shù)黏度減小，表現(xiàn)出剪切變稀的特征。溫度升高，體系的復(fù)數(shù)黏度、動(dòng)態(tài)儲能模量和動(dòng)態(tài)損耗模量都減??；剪切頻率增加，體系的復(fù)數(shù)黏度減小，動(dòng)態(tài)儲能模量和動(dòng)態(tài)損耗模量都增大；隨著剪切速率的增加，體系的溫度敏感性減小。

(2) PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，體系的復(fù)數(shù)黏度、動(dòng)態(tài)儲能模量和動(dòng)態(tài)損耗模量都增加。不同PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的體系損耗因子均隨剪切速率的增大呈先增大后減小的趨勢，在剪切頻率為0.6 rad/s時(shí)出現(xiàn)極大值即內(nèi)耗峰。隨著PVB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，內(nèi)耗峰的強(qiáng)度降低，20%體系的內(nèi)耗峰強(qiáng)度為16，而35%體系的內(nèi)耗峰強(qiáng)度降低為6。

[1] 曹慧林, 苑會(huì)林. 聚乙烯醇縮丁醛薄膜加工工藝及性能的研究[J]. 塑料工業(yè), 2006, 6(4): 29-32.CAO Hui-Lin, YUAN Hui-Lin. Study on processing technology and property of PVB film[J].China Plastics Industry, 2006, 6(4):29-32.

[2] Fu X Y, Matsuyama H, Teramoto M, et al. Preparation of polymer blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation[J]. Sep Purif Technol, 2005, 45: 200-207.

[3] Denizli A, Tanyolac D, Salih B, et al. Adsoption of heavymetal ions on Cibacron Blue F3GA-immobilized micro-porous polyvinylbutyral-based affinity membranes[J]. Journal of Membrane Science, 1997, 137: 1-8.

[4] Qiu Y R, Matsuyama H, Gao G Y, et al. Effects of diluent molecular weight on the performance of hydrophilicpoly(vinyl butyral)/Pluronic F127 blend hollow fiber membrane via thermally induced phase separation[J]. Journal of Membrane Science, 2009, 338: 128-134.

[5] Shen F, Lu X, Bian X, et al. Preparation and hydrophilicity study of poly(vinylbutyral)-based ultrafiltration membranes[J]. Journal of Membrane Science, 2005, 265: 74-84.

[6] Gotoh M, Tamiya E, Karube I. Preparation and performance of poly(vinylbutyral) membrane for ultrafiltration[J]. J Appl Polym Sci, 1993, 48: 67-73.

[7] 沈飛, 陸曉峰, 施柳青, 等. 不對稱聚乙烯醇縮丁醛超濾膜的形成[J]. 膜科學(xué)與技術(shù), 2006, 26(6): 33-35.SHEN Fei, LU Xiao-feng, SHI Liu-qing, et al. Formation of asymmetric poly(viryl butyral)(PVB) ultrafiltration membranes[J]. Membrane Science and Technology, 2006, 26(6):33-35.

[8] Zheng Q Z, Wang P, Yang Y N. Rheological and thennodynamic variation in polysulfone solution by PEG introduction and its effect on kinetics of membrane formation via phase-inversion process[J]. Journal of Membrane Science, 2006, 279: 230-237.

[9] Atkinson P M, Lloyd D R. Anisotropic flat sheet membrane formation via TIPS: thermal effects[J]. J Membr Sci, 2000, 171:1-18.

[10] Benderly D, Siegmann A, Narkis M. Dynamic rheological properties of binary PP/PA and ternary PP/PA/GF blends[J].Polymer Composites, 1998, 19(2): 133-138.

[11] 付海英, 謝雷東, 虞鳴, 等. SBS改性瀝青動(dòng)態(tài)剪切流變性能評價(jià)的研究[J]. 公路交通科技, 2005, 22(12): 9-10.FU Hai-ying, XIE Lei-dong, YU Ming, et al. Dynamic shear rheologic properties of SBS-g-M modified asphalt[J]. Journal of Highway and Transportation Research and Development, 2005,22(12): 9-10.

[12] 顧新飛, 張清華, 陳大俊. 聚酰胺酸溶液的動(dòng)態(tài)流變行為[J].東華大學(xué)學(xué)報(bào): 自然科學(xué)版, 2008, 34(1): 13-14.GU Xin-fei, ZHANG Qing-hua, CHEN Da-jun. Dynamic rheological behaviours polyamic acid solution[J]. Journal of Donghua University: Natural Science, 2008, 34(1): 13-14.

[13] 吳其曄, 巫靜安. 高分子材料流變學(xué)[M]. 北京：高等教育出版社, 2002: 58-59.WU Qi-ye, WU Jing-an. Polymer rheology[M]. Beijing: Higher Education Press, 2002: 58-59.

[14] 郭熙桃, 趙耀明, 寧平, 等. 復(fù)合胺改性尼龍6的動(dòng)態(tài)流變性能研究[J]. 塑料工業(yè), 2006, 34(7): 36-37.GUO Xi-tao, ZHAO Yao-ming, NING Ping, et al. Dynamic rheological properties of PA6 modified by compound amine[J].China Plastics Industry, 2006, 34(7): 36-37.

[15] 何曼君. 高分子物理[M]. 上海: 復(fù)旦大學(xué)出版社, 1990: 343.HE Man-jun. Polymer physics[M]. Shanghai: Fudan University Press, 1990: 243.

[16] 陽范文, 戴李宗, 趙耀明, 等. HDPE-g-GMA 增容PC/UHMWPE共混體系的形態(tài)結(jié)構(gòu)與動(dòng)態(tài)流變性能[J]. 應(yīng)用化學(xué), 2004, 21(12): 1310-1314.YANG Fan-wen, DAI Li-zong, ZHAO Yao-ming, et al.Morphological structure and dynamic rheology of PC/UHMWPE Blends compatibilized with HDPE-g-GMA[J]. Chinese Journal of Applied Chemistry, 2004, 21(12): 1310-1314.