蔡志紅 ，李彩亭 ，文青波 ，路培 ，李珊紅 ，曾光明

(1. 湖南大學(xué) 環(huán)境生物與控制教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 長沙，410082；2. 湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410082)

甲醛是室內(nèi)空氣中主要污染物之一，無色、有強(qiáng)烈氣味，具有污染普遍、污染時(shí)間長等特點(diǎn)，主要來源于一些裝飾材料、涂料、組合家具中的聚合板及黏合劑和化纖地毯等[1]。長期接觸甲醛會(huì)對人體健康造成傷害，濃度越高，損傷越嚴(yán)重[2]。高濃度的甲醛可能會(huì)造成一系列的癥狀，如頭痛、惡心、鼻炎、咽炎、肺氣腫、肺癌甚至是死亡[3-4]，室內(nèi)甲醛的污染問題亟待解決。國內(nèi)外研究者對甲醛去除方面進(jìn)行了大量研究[5-7]。在治理甲醛的現(xiàn)有方法中，吸附技術(shù)以其易于操作、可再生等優(yōu)勢而越來越受重視[8]，成為近年來治理甲醛的常見方法。常用的甲醛吸附劑主要是活性炭，而活性炭生產(chǎn)成本較高，需要使用大量森林資源或煤炭資源[9]，因此，尋求替代的甲醛吸附材料具有非常重要的意義。粉煤灰是火力發(fā)電廠等燃煤鍋爐排放的固體廢物[10]，近幾年來，國內(nèi)外對粉煤灰應(yīng)用的研究重點(diǎn)是通過制備吸附劑和催化劑處理廢水污染[11-12]。在廢氣處理方面，Xuan等[13]應(yīng)用粉煤灰處理 NO，SO2和 CO2等大氣污染物。目前，對甲醛的吸附研究則少有報(bào)道[14]，特別是應(yīng)用粉煤灰對甲醛的吸附和脫附研究較少。為此，本文作者主要研究不同方法改性的粉煤灰對空氣中甲醛的去除效果及吸附特性，探討粉煤灰對甲醛的吸附和脫附的機(jī)理?？疾焱都恿?、甲醛初始濃度、溫度等因素對改性粉煤灰吸附甲醛效果的影響。通過改性粉煤灰與煤基活性炭的吸附容量和穿透時(shí)間的對比，闡述粉煤灰在室內(nèi)污染物去除方面的應(yīng)用前景，從而為粉煤灰的綜合利用提供一種新途徑。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)用粉煤灰取自湖南鯉魚江電廠，其化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))由 X線熒光光譜儀分析測得，結(jié)果如表 1所示。粉煤灰的平均粒徑為 54.51 μm，比表面積為36.45 m2/g。測得的粉煤灰堆密度為 563.84 kg/m3，真密度為1 511.45 kg/m3。其掃描電鏡(SEM)照片如圖1所示?？梢姡悍勖夯翌w粒大都呈球形。其粒徑的羅辛-拉姆勒(R-R)分布如圖2所示。

煤基活性炭(分析純)購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；甲醛(分析純)購自長沙湘科精細(xì)化工廠。測定甲醛濃度所用的乙酰丙酮、乙酸銨等試劑的純度符合國家標(biāo)準(zhǔn)《公共場所空氣中甲醛測定方法》(GB/T 18204.26—2000)的要求。

表1 粉煤灰的化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of fly ash %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 改性粉煤灰吸附劑的制備

圖1 粉煤灰掃描電鏡照片F(xiàn)ig.1 SEM images of fly ash

圖2 粉煤灰的羅辛-拉姆勒(R-R)分布Fig.2 Rosin-Rammler distribution of fly ash

實(shí)驗(yàn)采用3種改性方法，分別為水洗法、熱處理法和ZnCl2改性法。水洗法是在200 g粉煤灰中加入100 mL去離子水，攪拌，靜置，至有明顯分層后，將上層溶液倒出。重復(fù)上述操作直到溶液pH=7.0，之后放入干燥箱中((100±5) ℃)烘5 h。

熱處理法是將200 g粉煤灰置于電阻爐，于300 ℃下焙燒4 h，冷卻至室溫。

ZnCl2改性法是將200 g粉煤灰用6 mol/L的ZnCl2溶液(固液兩相質(zhì)量比為1:1)于85 ℃下浸泡5 h，抽濾，并于干燥箱中105 ℃烘12 h。最后，置于管式程序升溫爐，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下于750 ℃活化120 min，冷卻后用3 mol/L HCl洗滌3次，再用去離子水洗滌3次，烘干后取粒徑為250～830 μm的顆粒備用。

1.2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

將吸附劑分別置于甲醛氣氛中進(jìn)行動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)。動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)由本實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)，如圖3所示。在一定的溫度和壓力下，實(shí)驗(yàn)裝置能夠連續(xù)6 ～8 h不間斷地釋放出穩(wěn)定的甲醛氣體。

空氣壓縮機(jī)將空氣鼓入系統(tǒng)，經(jīng)空氣凈化器變成潔凈空氣，潔凈空氣以1.5 L/min的流量通入甲醛發(fā)生器中，產(chǎn)生一定濃度的甲醛氣體，經(jīng)緩沖瓶充分混合均勻后進(jìn)入3個(gè)吸附劑測定裝置中，最后未被吸附完全的甲醛經(jīng)過尾氣處理裝置后排放到室外。

實(shí)驗(yàn)時(shí)，甲醛發(fā)生器中裝入一定濃度甲醛溶液，在3個(gè)吸附劑測定裝置中裝入等量相同的待測試吸附劑作重復(fù)實(shí)驗(yàn)。在吸附過程中，每隔一定時(shí)間間隔同時(shí)在T型采樣口1～6處采樣分析。

1.2.3 吸附劑的再生實(shí)驗(yàn)

用去離子水將吸附飽和的吸附劑浸泡8 h，然后用去離子水洗滌2～3次。洗滌后，在400 ℃操作條件下進(jìn)行12 h高溫再生實(shí)驗(yàn)。再生后的吸附劑按上述方法進(jìn)行多次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。

1.3 分析和評(píng)價(jià)方法

以甲醛的最大去除率、吸附劑的吸附量來評(píng)價(jià)吸附劑的性能。

甲醛氣體的采集使用裝有吸收液的吸收瓶，采集后分析參照GB/T 15516—1995《空氣質(zhì)量—甲醛的測定——乙酰丙酮分光光度法》，并采用紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測定分析。甲醛的去除率為：

其中：η為t時(shí)刻甲醛的去除率；0ρ為前段采樣口甲醛的平均質(zhì)量濃度(mg/m3)；ρ為后段采樣口甲醛的平均質(zhì)量濃度(mg/m3)。文中所涉及的最大去除率均在實(shí)驗(yàn)起始階段，t =10 min時(shí)測得。

當(dāng)測定3處的去除率均≤0.5%，認(rèn)為活性炭已經(jīng)達(dá)到飽和。

吸附飽和后，關(guān)閉動(dòng)態(tài)吸附系統(tǒng)，將吸附劑測定裝置1中的吸附劑裝入100 mL的蒸餾瓶中，用150 mL去離子水，在保證蒸汽不損失的情況下分3次進(jìn)行蒸餾操作，收集含有甲醛的蒸餾水，待蒸餾瓶中的水蒸干即停止蒸餾。取出含甲醛的蒸餾水，采用乙酰丙酮分光光度法測定甲醛的含量，換算出吸附劑的吸附量。對測定裝置2和3重復(fù)上述操作，將3次測得結(jié)果的平均值作為最終的吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同改性方法對甲醛吸附量的影響

為改善粉煤灰的吸附性能，實(shí)驗(yàn)采用3種改性方法，分別為水洗法、熱處理法、ZnCl2改性法。利用動(dòng)態(tài)吸附裝置，在高濃度甲醛(由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的甲醛溶液產(chǎn)生，系統(tǒng)空氣中的甲醛質(zhì)量濃度約為 498 mg/m3)環(huán)境下，模擬工業(yè)生產(chǎn)排放的甲醛廢氣，測試不同方法改性的粉煤灰對甲醛的吸附效果，結(jié)果如圖4所示。從圖4可見：在吸附初期，甲醛吸附量隨時(shí)間的增加幅度較大，之后增加幅度變小，最后趨于吸附飽和。未作處理的粉煤灰對甲醛的吸附效果最差，吸附時(shí)間達(dá)到4 h時(shí)，吸附量基本不再增加，最終的吸附量為21.38 mg/g；而用水洗、熱處理和ZnCl2改性的粉煤灰裝置在4 h時(shí)的甲醛吸附量分別為36.73，44.57和51.43 mg/g，之后吸附量仍持續(xù)增加。由不同方法改性的粉煤灰對甲醛的吸附性能由高到低為：ZnCl2改性粉煤灰，熱處理粉煤灰，水洗粉煤灰，未處理粉煤灰。其中，ZnCl2改性粉煤灰的吸附量在6 h時(shí)達(dá)到最高，為56.35 mg/g，是未處理粉煤灰吸附容量的2倍多。

圖3 動(dòng)態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)裝置系統(tǒng)Fig.3 Experimental setup of dynamic adsorption system

水洗、熱處理和ZnCl2改性這3種方法改性的粉煤灰對甲醛吸附效果都有所提高，主要原因是粉煤灰經(jīng)過水洗可去除其中油脂、纖維等雜質(zhì)和堿性物質(zhì)。而熱處理實(shí)際是一個(gè)脫水過程，加熱條件下粉煤灰的結(jié)構(gòu)變化，也就是粉煤灰脫水、結(jié)構(gòu)調(diào)整、相變的過程。適當(dāng)?shù)乜刂茰囟葧?huì)使粉煤灰內(nèi)部的水分被蒸干，分子的吸附性能更強(qiáng)[12]；ZnCl2改性的粉煤灰，增加了吸附劑的空隙率和比表面積，有了更多的活性位點(diǎn)，使粉煤灰對甲醛的吸附由物理吸附為主轉(zhuǎn)變成為物理吸附和化學(xué)吸附共同作用，從而提高粉煤灰對甲醛的吸附能力。

采用ASAP2020M+C全自動(dòng)比表面積分析儀進(jìn)行比表面積(BET)測試，得到水洗、熱處理和ZnCl2改性這 3種方法改性的粉煤灰的比表面積分別為 61.47，102.76和225.32 m2/g，均比未改性前的36.45 m2/g要高。這與研究結(jié)果吻合，說明比表面積越大，活性位點(diǎn)越多，越有利于吸附過程的進(jìn)行。

圖4 不同吸附劑對甲醛的動(dòng)態(tài)吸附曲線Fig.4 Dynamic adsorption curves of formaldehyde treated by different absorbents

2.2 不同吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線

為進(jìn)一步驗(yàn)證改性后的粉煤灰吸附性能，在上述實(shí)驗(yàn)條件下，測得水洗，熱處理，ZnCl2改性和未改性粉煤灰的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線如圖5所示。各吸附劑的穿透曲線具有典型的“S”形特征。改性后的粉煤灰在時(shí)間方向上都向后平移，穿透點(diǎn)和飽和點(diǎn)的出現(xiàn)時(shí)間也大大延后。相比未改性的粉煤灰，ZnCl2改性粉煤灰前半段曲線變化較為平緩，平移了近2.5 h，穿透時(shí)間最長。這些結(jié)果表明：改性后粉煤灰對甲醛的吸附性能得到了較大的改善，ZnCl2改性粉煤灰效果最佳。

此外，穿透曲線的形狀還反映了吸附質(zhì)在被吸附到吸附劑孔內(nèi)表面過程中的傳質(zhì)阻力。穿透曲線越陡峭，表明傳質(zhì)阻力愈小，而傳質(zhì)阻力(包括氣膜傳質(zhì)阻力和吸附劑孔內(nèi)擴(kuò)散阻力)、氣膜傳質(zhì)阻力受流量、壓力等因素影響，內(nèi)擴(kuò)散阻力由吸附劑微結(jié)構(gòu)決定[15]。由圖5可以看出，ZnCl2改性粉煤灰的傳質(zhì)阻力最高，而未改性粉煤灰的傳質(zhì)阻力最小。在實(shí)驗(yàn)條件基本相同的情況下，外擴(kuò)散阻力差異不大，表明不同改性方面所制的粉煤灰內(nèi)擴(kuò)散阻力相差很大，在以后的研究中，需進(jìn)一步探討微孔結(jié)構(gòu)對吸附劑吸附性能的影響。

圖5 不同吸附劑的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線Fig.5 Dynamic adsorption breakthough curves of formaldehyde treated by different absorbents

2.3 吸附劑投加量對甲醛吸附的影響

根據(jù)我國《居室空氣中甲醛的衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》(GB/T 16127—1996)的有關(guān)規(guī)定：居室空氣中甲醛的最高容許質(zhì)量濃度為0.08 mg/m3。研究中選取0.41 mg/m3(由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的甲醛溶液產(chǎn)生)為初始?xì)庠促|(zhì)量濃度，模擬甲醛質(zhì)量濃度超標(biāo)5倍的室內(nèi)環(huán)境。實(shí)驗(yàn)中投加不同量的改性粉煤灰，得到投加量與甲醛最大去除率的關(guān)系如圖6所示。

粉煤灰投加量對甲醛的吸附能力有很大的影響，甲醛最大去除率隨粉煤灰投加量的增加而逐漸上升。其中，當(dāng)投加量為1.0 g時(shí)，ZnCl2改性粉煤灰的最大去除率可達(dá)到70.12%；隨著投加量的逐步增加，甲醛最大去除率上升的趨勢變緩。

2.4 甲醛初始質(zhì)量濃度對甲醛吸附的影響

在投加量為1.0 g，室內(nèi)溫度為25 ℃條件下，考察不同甲醛初始質(zhì)量濃度下，3種改性粉煤灰對甲醛最大去除率的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可見：隨甲醛初始質(zhì)量濃度的增加，甲醛的最大去除率逐步下降。在甲醛初始質(zhì)量濃度為0.41 mg/m3時(shí)，3種吸附劑對甲醛的吸附效果均很好，說明改性粉煤灰對低濃度甲醛的去除效果更好。

2.5 溫度對甲醛吸附的影響

選取1.0 g ZnCl2改性粉煤灰作為吸附劑，甲醛初始質(zhì)量濃度為0.41 mg/m3，溫度對甲醛吸附效果的影響如圖8所示。可見：25 ℃為ZnCl2改性粉煤灰對甲醛吸附的最佳溫度，此時(shí)，甲醛的最大去除率達(dá)70.48%；當(dāng)吸附溫度高于 25 ℃，甲醛最大去除率隨著溫度的升高而減小。這說明改性粉煤灰對甲醛的吸附以物理吸附為主，ZnCl2改性粉煤灰可以很方便地在室溫下吸附室內(nèi)環(huán)境中的甲醛。

圖6 吸附劑量對甲醛吸附的影響Fig.6 Effect of adsorbent dosage on degradation of formaldehyde

圖7 甲醛初始質(zhì)量濃度對甲醛吸附的影響Fig.7 Effect of initial concentration on degradation of formaldehyde

圖8 溫度對甲醛吸附的影響Fig.8 Effect of temperature on degradation of formaldehyde

2.6 不同吸附劑對甲醛吸附效果的比較

在系統(tǒng)甲醛質(zhì)量濃度約為498 mg/m3條件下，考察 ZnCl2改性粉煤灰、未改性粉煤灰和煤基活性炭對甲醛的吸附效果，結(jié)果見表 2。由表 2可知：ZnCl2改性粉煤灰的比表面積為 225.32 m2/g，吸附容量為56.35 mg/g，比煤基活性炭略差，但是穿透時(shí)間提高了8.33%，甲醛最大去除率增加了2.17%。這表明ZnCl2改性粉煤灰對甲醛的吸附性能與煤基活性炭的相當(dāng)，遠(yuǎn)超過未改性的粉煤灰的吸附性能。因此，ZnCl2改性粉煤灰在吸附工業(yè)甲醛廢氣方面具有很好的效果，可以考慮用其來代替煤基活性炭，節(jié)約資源，降低生產(chǎn)成本。

2.7 吸附劑再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果

吸附劑的再生性是衡量其循環(huán)使用性能的一個(gè)重要指標(biāo)。以 ZnCl2改性粉煤灰吸附劑作為樣品，進(jìn)行多次再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。從表3可見：吸附劑第1次使用去甲醛的最大去除率為70.48%；第2次使用，最大去除率為68.91%，經(jīng)5次再生后的吸附劑對甲醛的最大去除率仍然保持在第1次的85%以上；多次循環(huán)使用后，最大去除率下降較大，這可能由于粉煤灰對甲醛的吸附機(jī)理發(fā)生變化，即由物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)橐晕锢砦綖橹鳎殡S有化學(xué)吸附的復(fù)合吸附，而化學(xué)吸附不能完全利用加熱方法重新利用，加上每次實(shí)驗(yàn)后，吸附劑在過濾、烘干等回收操作中略微損失。在加熱再生這種簡單易行的再生方法下，所得的吸附劑具有良好的再生性能，可多次重復(fù)使用。

表2 不同吸附劑吸附性能的比較Table 2 Comparison of formaldehyde adsorption capacity of different absorbents

表3 ZnCl2改性粉煤灰再生實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Regeneration vitalizing results of ZnCl2-loaded fly ash

3 結(jié)論

(1) 采用不同方法進(jìn)行改性的粉煤灰對空氣中甲醛的吸附效果由高到低為：ZnCl2改性粉煤灰，熱處理粉煤灰，水洗粉煤灰，未處理粉煤灰。甲醛初始濃度、環(huán)境溫度、投加量等因素對改性粉煤灰的甲醛吸附效果影響顯著。并且改性粉煤灰對甲醛的吸附以物理吸附作用為主，適于處理室內(nèi)低濃度的甲醛。

(2) ZnCl2改性粉煤灰對空氣中甲醛具有良好吸附性能，在一定條件下對空氣中的甲醛吸附效果與煤基活性炭的相當(dāng)， ZnCl2優(yōu)于其他改性粉煤灰和未改性的粉煤灰，并且可再生重復(fù)利用，是性能良好的吸附劑。

(3) ZnCl2改性粉煤灰對工業(yè)廢氣中的甲醛與室內(nèi)空氣中的甲醛吸附性能均較好，對甲醛濃度變化適應(yīng)性強(qiáng)，特別在吸附工業(yè)甲醛廢氣方面具有很好的效果，由于原料來源廣泛，生產(chǎn)流程簡單，具有大規(guī)模生產(chǎn)的潛力，可以考慮用其來代替煤基活性炭。

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