汪俊涵, 胡小松, 廖小軍, 陳 芳

隨著消費(fèi)者對(duì)于食品質(zhì)量的要求越來(lái)越高,非熱加工技術(shù)呈現(xiàn)出良好的發(fā)展態(tài)勢(shì).非熱加工技術(shù)包括超高壓、高壓脈沖電場(chǎng)、磁場(chǎng)、輻射、超聲波及臭氧處理等[1].其中,高壓加工技術(shù)(high pressure processing,HPP)因可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用而得到更多關(guān)注,與傳統(tǒng)熱加工技術(shù)相比,HPP作為一種冷殺菌技術(shù),不僅能使微生物失活,使酶鈍化,延長(zhǎng)食品貨架期[2],而且能更好地保持食品品質(zhì),減少營(yíng)養(yǎng)及風(fēng)味物質(zhì)的損失[3-4].

包裝為HPP處理前的必要環(huán)節(jié),包裝材料的種類(lèi)及HPP處理后對(duì)其結(jié)構(gòu)及性能的影響與食品品質(zhì)密切相關(guān).已經(jīng)報(bào)道的在HPP食品中使用的軟包裝材料主要為復(fù)合材料,其組成主要包括:乙烯和乙烯醇共聚物(ethylene-vinyl alcohol copolymers,EVOH)、尼龍(nylon/polyamide,NY/PA)、聚丙烯(polypropylene,PP)、聚乙烯(polyethylene,PE)、聚偏二氯乙烯(polyvinyl dichloride,PVDC)、聚酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯 醋酸乙烯酯共聚物(ethylene vinyl acetate,EVA)及鋁箔(AL)等.目前,關(guān)于HPP處理對(duì)包裝材料結(jié)構(gòu)和性能影響僅有少數(shù)國(guó)外機(jī)構(gòu)研究,國(guó)內(nèi)尚未見(jiàn)公開(kāi)報(bào)道,本研究擬對(duì)該領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀進(jìn)行探討,進(jìn)而提出其未來(lái)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向.

1　高壓處理對(duì)食品包裝材料阻隔性能的影響

對(duì)氧氣和水蒸氣的阻隔性能是食品包裝材料最重要的物理性能之一,歐盟相關(guān)法規(guī)規(guī)定食品包裝材料必須具有適當(dāng)?shù)淖韪粜阅躘5].一個(gè)多層復(fù)合軟包裝材料中,至少應(yīng)含有一層具有高阻隔性能的薄膜材料[6],目前常用的有PVDC、EVOH、NY及無(wú)機(jī)氧化物鍍覆薄膜等[7].

關(guān)于HPP處理對(duì)包裝材料阻隔性能的影響,各方面研究結(jié)果不盡一致.一些研究表明包裝材料的阻隔性能經(jīng)HPP處理后未發(fā)生顯著改變[8-10],另一些研究表明HPP處理能提高包裝材料的阻隔性能.Lopez-Rubio[11]等人選擇以 EVOH為基材的 PP/EVOH26/PP和 PP/EVOH48/PP作為食品包裝材料,以蒸餾水作為食品模擬體系(food simulating liquid,FSL),結(jié)果表明HPP處理(400/800 MPa、40/75℃、5/10 min)并未顯著改變氧氣傳遞速率(oxygen transmission rate,OTR),EVOH26材料的阻隔性能還有所提高.此外,采用差式掃描熱量法(differential scanning calorimetry,DSC)及傅里葉紅外光譜法(fourier transform infrared spectroscopy,FT-IR)對(duì)兩種材料HPP處理前后的熱力學(xué)性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的研究表明,HPP處理不會(huì)顯著改變PP/EVOH48/PP的結(jié)構(gòu),而PP/EVOH26/PP可以觀察到結(jié)晶形態(tài)學(xué)改進(jìn)(熔點(diǎn)較高、熔限較窄、熔化焓較高),這可能是其阻隔性能提高的原因.類(lèi)似地,Schauwecker[12]等人以95%乙醇作為FSL對(duì)包裝材料(PET/NY/AI/PP:MRE;NY/EVOH/PE:EVOH)進(jìn)行研究,1,2-丙二醇(1,2-propanediol,PG)為傳壓介質(zhì),經(jīng)400,600,827 MPa處理后,采用氣相色譜法測(cè)定通過(guò)包裝材料轉(zhuǎn)移到FSL的PG的量.結(jié)果MRE材料未檢測(cè)到PG的轉(zhuǎn)移,可能是材料中鋁的高阻隔性能所致,而EVOH材料PG遷移減少,可能是由于其經(jīng)HPP處理后微孔道尺寸減小提高了阻隔性能.

也有研究表明,含有無(wú)機(jī)涂層或金屬涂層的包裝材料經(jīng)HPP處理后阻隔性能降低.Galotto[13]等人對(duì)PETALOx、PLASiOx-PLA進(jìn)行研究,蒸餾水和橄欖油作為 FSL,HPP處理(500 MPa、50℃、15 min)后測(cè)定阻隔性能的改變.對(duì)于PETALOx,與油體系接觸的樣本HPP處理后OTR明顯增加(560%),與水體系接觸的樣本OTR增加較少(27%),可能是無(wú)機(jī)涂層ALOx受到破壞的結(jié)果;而PLASiOx-PLA的阻隔性能呈現(xiàn)相反的變化趨勢(shì),推測(cè)其原因認(rèn)為PLA是疏水膜,水作為增塑劑引起了氣體阻隔性能的減小.此外,包裝材料的水蒸氣傳遞速率(water vapor transmission rate,WVTR)的變化呈現(xiàn)與OTR相似的規(guī)律.掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy,SEM)的觀察結(jié)果為上述現(xiàn)象提供了結(jié)構(gòu)依據(jù),與油體系接觸的PETALOx材料,其無(wú)機(jī)涂層ALOx發(fā)生了破壞,與水體系接觸的PLASiOx-PLA則因材料腫脹而產(chǎn)生明亮區(qū)域,這些改變可能是阻隔性能減小的原因.Caner[14]等人的研究也表明經(jīng) HPP(600/800 MP、45℃、5/10/20 min)處理后MET-PET的OTR和WVTR分別增加了90%和150%.

必須注意到上述研究均是采用低溫下的HPP處理,最近有研究[15]采用高壓高溫相結(jié)合的方式(high pressure thermal,HPT)進(jìn)行處理(600 MPa、115℃、5/10 min),發(fā)現(xiàn)HPT處理后含有鋁箔的包裝材料阻隔性能未受影響,但含有ALOx和SiOx的材料阻隔性能明顯降低.這與上述Schauwecker等人及Galotto等人在低溫HPP下的研究結(jié)果是一致的.

2　高壓處理對(duì)食品包裝材料機(jī)械性能的影響

一般通過(guò)抗張強(qiáng)度(tensile strength)、熱封強(qiáng)度(heat-seal strength)、斷裂延伸率(elongation at break)和彈性系數(shù)(modulus of elasticity)等評(píng)價(jià)包裝材料的機(jī)械性能.機(jī)械性能發(fā)生改變,必然影響食品包裝的效果進(jìn)而影響食品品質(zhì).

多數(shù)研究表明,HPP處理對(duì)包裝材料的機(jī)械性能影響較小[16].但也有結(jié)果顯示,復(fù)合材料的粘合劑、涂層及制備工藝能夠影響HPP處理后包裝材料的機(jī)械性能.

Lambert[9]等人對(duì)6種材料(PA/Glue/PE;PA/10μmGlue/PE; PA/20μmGlue/PE; PET/Glue/PVDC/Glue/PE;PA/Glue/PE;PA/PP/Glue/PE)的研究表明,只有PA/20μmGlue/PE在HPP(350/500 MPa、20℃、30 min)處理后發(fā)生明顯分層,且抗張強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度明顯降低,其余5種材料的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)現(xiàn)明顯改變.比較材料組成認(rèn)為粘合劑20 μmGlue可能是引起材料分層的原因.

Galotto[17]等人對(duì)包裝材料(PE/EVOH/PE;MET-PET/PE;PET/PE;PPSiOx)進(jìn)行機(jī)械性能的研究,結(jié)果表明,只有PPSiOx在HPP(400 MPa、20/60℃、30 min)處理后抗張強(qiáng)度、延伸率明顯增加,且氧化硅涂層完全破壞,這可能是因?yàn)檠趸杈哂蓄?lèi)似金屬的特性,缺乏足夠的彈性承受高壓處理.

軟包裝材料的復(fù)合工藝包括層合、涂布和共擠出等[18].Largeteau[19]等人研究了共擠出和層合成型的PA/PE,結(jié)果表明500 MPa處理后共擠出成型的PA/PE未發(fā)生明顯改變,而層合成型PA/PE的抗張強(qiáng)度和熱封強(qiáng)度均受到顯著影響.

3　高壓處理對(duì)食品包裝材料結(jié)構(gòu)的影響

阻隔性能和機(jī)械性能的改變?cè)从诎b材料的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.通常采用宏觀到微觀的過(guò)程研究包裝材料的結(jié)構(gòu)變化,包括肉眼觀察材料表面的凹陷、氣泡及分層,SEM及FT-IR等方法分析材料的顯微結(jié)構(gòu)及分子結(jié)構(gòu)等的改變.

鋁常用于多層復(fù)合材料中以提高其阻隔性能,但因鋁的硬度較大彈性有限,與多層材料中的其他層彈性不一致,HPP處理中壓縮性不好,因此易出現(xiàn)分層反而影響復(fù)合材料的阻隔性能.Schauwecker[12]等人的研究表明,在高于90℃和200 MPa以上的壓力條件下,MRE的PP層和鋁層之間有明顯分層.類(lèi)似地,Caner[20]等人對(duì)8種包裝材料(PP/NY/PP;PET/Al2O3/LDPE;PET/SiOx/LDPE;MET-PET/30% VAEVA/LLDPE;PET/PVDC/NY/HDPE/PP;PE/NY/EVOH/PE;PE/NY/PE;PET/PVDC/4%EVA/LLDPE)進(jìn)行HPP(600/800 MPa)處理后,采用SEM和C模式掃描聲學(xué)顯微鏡(C-SAM)研究樣本結(jié)構(gòu)改變,結(jié)果顯示,只有MET-PET材料的微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變,其原因也是由于PE層和AL層之間的分層所致.但奇怪的是,其機(jī)械性能卻沒(méi)有顯著改變,該研究也提示機(jī)械性能并非是評(píng)價(jià)HPP對(duì)包裝材料性能影響的理想指標(biāo).

Fairclough[21]等人觀察到695 MPa處理后PET/PP在其食品接觸層(PP)出現(xiàn)白色不透明區(qū)域和白色條帶,且包裝袋內(nèi)頂部空間體積越大這種現(xiàn)象越普遍.采用SEM分析發(fā)現(xiàn)這些白色區(qū)域是一些小凹陷和小氣泡,推測(cè)這一現(xiàn)象與快速減壓過(guò)程有關(guān):加壓時(shí)氣體壓縮溶解在包裝材料中,壓力達(dá)到最大時(shí),復(fù)合材料中含有大量壓縮氣體;減壓過(guò)程中,氣體溶解度減小產(chǎn)生氣泡,壓力進(jìn)一步減小氣泡膨大破裂,最終產(chǎn)生凹陷.而Le-Bail[10]等人發(fā)現(xiàn)降壓速率對(duì)包裝材料沒(méi)有顯著影響,因此有關(guān)不同降壓速率對(duì)包裝材料結(jié)構(gòu)的影響還需進(jìn)一步研究.此外,有研究表明由復(fù)合材料構(gòu)成且具有相對(duì)較大頂部空間體積的包裝材料在HPP處理后易發(fā)生分層[22].這就強(qiáng)調(diào)必須嚴(yán)格限制頂部空間體積,最大限度減少封閉損壞、分層及變形等現(xiàn)象的發(fā)生,保持HPP殺滅微生物及鈍酶的效果[12].

4　高壓處理對(duì)包裝材料與食品相互作用的影響

高壓處理過(guò)程中,食品與包裝材料之間仍然存在3種相互作用[23]:滲透、吸收和遷移.

4.1　滲透(permeation)

包裝材料的滲透性主要與其阻隔性能有關(guān),良好的阻隔性能使氧氣、水蒸氣等的滲透率維持在較低水平,保證食品品質(zhì).

4.2　吸收(sorption)

香味逸散(flavor scalping)是在包裝材料與食品相互作用中,風(fēng)味物質(zhì)從食品選擇性或非選擇性逸散被包裝材料吸收,使食品原有風(fēng)味物質(zhì)比例失衡[24],品質(zhì)下降[25],這一作用在許多食品(如果汁、飲料)中都有發(fā)生[26].

Kübel等人[27]及 Horst等人[28]的研究表明,HPP處理減少包裝材料對(duì)風(fēng)味物質(zhì)的吸收,但另一些研究指出HPP處理則可促進(jìn)吸收.Caner[24]等人對(duì)單層 PP、PE/NY/EVOH/PE、MET-PET/EVA/LLDPE三種材料進(jìn)行研究,分別將揮發(fā)性化合物右旋檸檬烯加入10%乙醇和3%乙酸中進(jìn)行HPP處理(800 MPa、60℃、10 min).結(jié)果表明,與 MET-PET材料接觸的體系中右旋檸檬烯含量降低,可能是HPP處理改變了金屬層結(jié)構(gòu)而影響了吸附行為.

此外,HPP處理對(duì)食品中芳香化合物的逸散也有影響.Mauricio-Iglesias等人[29]研究了LDPE、PLA在兩種 HPP處理后(HP/LT:800 MPa、40℃;HP/HT:800 MPa、115℃)對(duì)FSL中芳香化合物(2-己酮、丁酸已酯、己酸已酯、右旋檸檬烯)的吸收情況,結(jié)果顯示2-己酮的吸收未受影響,而己酸已酯在HP/LT條件下?lián)p失17%,在HP/HT條件下?lián)p失60%.兩種包裝材料在HP/LT處理后對(duì)芳香化合物的吸收均無(wú)顯著差異,但HP/HT處理能促進(jìn)吸收.此研究亦表明與壓力相比,溫度是影響香味逸散更重要的因素.

4.3　遷移(migration)

在包裝材料多聚物中,小分子量和中分子量的物質(zhì)如增塑劑、殘留單體等不是以化學(xué)鍵與多聚物鏈結(jié)合,易從多聚物中遷移出來(lái)[26].這不僅降低包裝材料的機(jī)械性能,而且導(dǎo)致食品再污染影響食品安全[30].

EEC指令90/128指出[31],與食品接觸的塑性包裝材料成分向食品的總體遷移限量(overall migration limit)不應(yīng)該超過(guò)10 mg/dm2.多數(shù)研究表明,HPP處理對(duì)包裝材料中添加劑及單體成分的遷移影響極微.Caner[32]等人采用含有Irganox 1076的PP樹(shù)脂作為包裝材料,經(jīng)800 MPa處理的結(jié)果表明,從PP向95%乙醇中的遷移量高于向10%乙醇中的遷移量,且隨溫度升高遷移增多,但并未觀察到HPP處理引起的遷移增多.Mauricio-Iglesias[33]等人研究?jī)煞N物質(zhì)(Irganox 1076、Uvitex OB)在800 MPa(40℃/115℃)下從LLDPE、PLA向食品的遷移.結(jié)果表明LLDPE未出現(xiàn)HPP處理引起的遷移增多;PLA的遷移量低于檢測(cè)限.但Dobias[34]等人的研究指出,HPP處理對(duì)包裝材料性能的主要影響之一即是向FSL中的總遷移.

值得注意的是,以上研究所用的包裝材料均為單層材料,關(guān)于HPP處理對(duì)復(fù)合材料遷移的影響研究較少,僅Galotto[35]等人研究4種復(fù)合材料(PE/EVOH/PE;MET-PET/PE;PET/PE;PP-Siox)經(jīng)HPP處理(400 MPa、20/60℃、30 min)后向兩種FSL(蒸餾水和橄欖油)中的遷移,結(jié)果水體系中HPP處理對(duì)總遷移影響較小,而橄欖油體系則觀察到遷移增加.此外,Rivas-Ca?edo[36]等人對(duì)食品體系(西班牙的干制臘腸‘salchichón’)的研究發(fā)現(xiàn),HPP處理(400 MPa、12 ℃、10 min)后從包裝材料(VDC/EVA/LDPE)向食品的化合物遷移增加,遷移成分主要為線(xiàn)性和支鏈結(jié)構(gòu)的烷烴類(lèi)、烯烴類(lèi)和芳香族化合物.

可見(jiàn),HPP處理后包裝材料中的有害物質(zhì)向食品遷移受到多種因素影響,不僅不同包裝材料經(jīng)HPP處理后的遷移不同,而且不同的食品體系對(duì)遷移也有較大影響.目前關(guān)于HPP處理對(duì)遷移影響的研究較少且實(shí)驗(yàn)條件差別較大,為保證食品安全,未來(lái)需對(duì)各種常用包裝材料中存在的可能引起食品安全問(wèn)題的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行更為詳細(xì)和系統(tǒng)的研究.

5　總結(jié)與展望

目前關(guān)于HPP處理對(duì)食品包裝材料性能影響的研究主要集中在對(duì)包裝材料阻隔性能、機(jī)械性能、結(jié)構(gòu)及材料與食品之間相互作用等方面.雖然這方面研究不是很多,但從以上分析可以看出:

1)HPP處理對(duì)包裝材料機(jī)械性能及結(jié)構(gòu)等的影響并不顯著,但含有無(wú)機(jī)涂層或金屬層的復(fù)合材料除外,含有鋁箔或其他類(lèi)似金屬涂層的復(fù)合包裝材料不適于HPP處理.

2)包裝材料發(fā)生分層與兩個(gè)條件密切相關(guān):其一是包裝袋內(nèi)頂部空間體積;其二是金屬作為阻隔層的使用.因此,HPP處理前采用真空包裝限制包裝袋內(nèi)頂部空間體積,并且使用其他高阻隔性薄膜材料代替鋁箔對(duì)防止包裝材料發(fā)生結(jié)構(gòu)改變具有重要意義.

3)目前有關(guān)吸收及遷移的研究有限,風(fēng)味物質(zhì)被包裝材料吸收引起食品品質(zhì)下降,有毒有害物質(zhì)向食品遷移引起食品安全問(wèn)題,這些在食品生產(chǎn)中至關(guān)重要,必須進(jìn)一步研究,為高壓食品生產(chǎn)中包裝材料的選用提供可靠依據(jù).

HPP處理食品時(shí),包裝材料和食品一起置于高壓條件下,會(huì)發(fā)生物理化學(xué)性能的變化,對(duì)食品質(zhì)量及貨架期等造成不良影響.因此包裝材料需要具備足夠的可塑性承受HPP處理的壓力,同時(shí)又要保持其機(jī)械強(qiáng)度和合適的阻隔性能.

近年來(lái),高壓食品的商業(yè)化進(jìn)程不斷加深、加快,新型食品包裝材料不斷涌現(xiàn).因此,除了科研人員需要針對(duì)食品包裝材料在HPP處理過(guò)程中的變化,材料中可能存在的有毒有害化合物的遷移等方面進(jìn)行更加深入的研究外,未來(lái),還需要食品包裝行業(yè)的參與,開(kāi)發(fā)研制出更多種類(lèi)適用于HPP處理的包裝材料,以推動(dòng)HPP這一非熱加工技術(shù)在食品產(chǎn)業(yè)的應(yīng)用,確保高壓食品的質(zhì)量與安全.