李麗珍

水中錳檢測(cè)方法研究進(jìn)展

李麗珍

錳是維持人體正常生活的必需微量元素之一，進(jìn)入人體內(nèi)的錳，一部分成為磷酸鹽蓄積于骨骼和肝臟等處，但是過(guò)多的錳可致中樞神經(jīng)系統(tǒng)損害，也可發(fā)生肺炎和肝硬化，等[1]。隨著工業(yè)化進(jìn)程的發(fā)展，錳污染不時(shí)發(fā)生[1]，人們對(duì)飲水安全越來(lái)越關(guān)心，建立一套適合檢測(cè)錳的方法已被國(guó)家提到了日程?，F(xiàn)對(duì)水中錳檢測(cè)方法研究進(jìn)展綜述如下。

1 化學(xué)法

化學(xué)法是檢測(cè)水中錳的傳統(tǒng)方法。主要有過(guò)硫酸銨分光光度法、高碘酸銀（Ⅲ）鉀分光光度法和甲醛肟分光光度法等。這3種方法在生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[2]中用作測(cè)定水中錳的化學(xué)法。

1.1 過(guò)硫酸銨分光光度法 在硝酸銀存在下，錳被過(guò)硫酸銨氧化成紫紅色的高錳酸鹽，其顏色的深度與錳的含量成正比。該法受氯和鐵干擾，分別加入硫酸汞和磷酸消除干擾。最低檢出量為2.5μg/50ml，雖然反應(yīng)后生成的高錳酸鹽穩(wěn)定，但所用的試劑較多，而且需加熱，操作較繁瑣；硝酸銀和硫酸汞,前者價(jià)格昂貴,后者有劇毒；由于過(guò)硫酸銨的加入量并不準(zhǔn)確,使得結(jié)果顯色不明顯,因此，精密度和準(zhǔn)確度相對(duì)較差。黃鋒[3]通過(guò)對(duì)該法進(jìn)行不確定度評(píng)估后建議在檢測(cè)過(guò)程中采取一些技術(shù)改進(jìn)措施。

1.2 高碘酸銀（Ⅲ）鉀分光光度法 在硫酸酸性條件下，高碘酸銀（Ⅲ）鉀氧化水中錳，生成紫紅色MnO4-，于545nm比色定量。與過(guò)硫酸銨法相比，高碘酸銀（Ⅲ）鉀法具有較好的選擇性,不使用價(jià)格昂貴的硝酸銀，不受氯和鐵的干擾，使用試劑品種不多，檢測(cè)成本降低。最近,傅妍芳等[4]對(duì)該法進(jìn)行優(yōu)化研究，他們采用合適的緩沖試劑和氧化試劑，改進(jìn)高碘酸鉀氧化法測(cè)定水中錳的濃度，在525nm處比色定量，結(jié)果表明，錳的質(zhì)量濃度在0～20.0 mg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，且常見(jiàn)的離子不干擾測(cè)定，試劑便于保存，是一種快速、準(zhǔn)確、靈敏、簡(jiǎn)便可用于生活飲用水錳測(cè)定方法。

1.3 甲醛肟分光光度法 在堿性溶液中,甲醛肟與錳形成棕色化合物,在波長(zhǎng)450nm處測(cè)量吸光度。金屬離子鐵、銅、鈷、鎳、釩、鈰等均與甲醛肟形成絡(luò)合物干擾錳的測(cè)定，加入鹽酸羥胺和EDTA可減少其干擾。甲醛肟分光光度法是國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)化組織推薦的水中錳測(cè)定法。由于該法不需加熱，因此較前兩種比色法更簡(jiǎn)便、快速,靈敏度高。但其缺點(diǎn)是所用的試劑不便于保存。

2 原子吸收分光光度法（AAS）

AAS是基于蒸汽相中待測(cè)元素的基態(tài)原子對(duì)其共振輻射的吸收強(qiáng)度來(lái)測(cè)定試樣中該元素含量的一種儀器分析方法。所用的儀器叫原子吸收分光光度計(jì)，它是由光源、原子化器、單色器、背景校正系統(tǒng)、自動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)等組成。測(cè)定水中錳，光源是用錳元素作為陰極的空心陰極燈；采用火焰原子化器的叫火焰原子分光光度法，采用石墨爐原子化器的叫無(wú)火焰原子分光光度法。生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法[2]中規(guī)定采用火焰原子分光光度法測(cè)水中錳。吳惠剛等[5]采用無(wú)火焰與火焰原子吸收法測(cè)定飲用水中錳進(jìn)行比較，在一定的條件之下，兩種方法結(jié)果沒(méi)有差別?；鹧嬖臃止夤舛确ǚ譃檩腿》ê凸渤恋矸āＳ谖⑺嵝运畼又屑尤脒量┩槎虼被姿徜@和錳離子形成絡(luò)合物，用甲基異丁基甲酮萃取，萃取液噴霧進(jìn)入火焰原子化器后進(jìn)行測(cè)定，這種方法叫萃取火焰原子分光光度法。水樣中的錳經(jīng)氫氧化鎂共沉淀捕集后，加硝酸溶解沉淀，酸液噴霧進(jìn)入火焰原子化器后進(jìn)行測(cè)定，這種方法叫共沉淀火焰原子分光光度法。潘寧[6]進(jìn)行原子吸收分光光度法測(cè)定生活飲用水中的錳含量的不確定度研究，確定最終不確定度來(lái)源主要來(lái)自于標(biāo)準(zhǔn)曲線引入及儀器本身引入的不確定度，因此，在測(cè)定水質(zhì)錳時(shí)應(yīng)注意對(duì)這兩因素的控制。

AAS具有靈敏度高、干擾較少、選擇性好、操作簡(jiǎn)便、快速、結(jié)果比化學(xué)法檢測(cè)錳更準(zhǔn)確、可靠、儀器也比較簡(jiǎn)單、可以使整個(gè)操作自動(dòng)化，價(jià)格較低等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)已逐步在基層實(shí)驗(yàn)室裝配，是應(yīng)用廣泛的一種儀器分析新技術(shù)。

3 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES）

ICP-AES是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來(lái)的檢測(cè)技術(shù)。其原理[7]是以射頻發(fā)生器提供的高頻能量加到感應(yīng)耦合線圈上，并將等離子石英玻璃炬管置于該線圈中，因而在炬管中產(chǎn)生高頻電磁場(chǎng)，用微電火花引燃，使通過(guò)炬管中的氬氣電離，產(chǎn)生電子和離子而導(dǎo)電，導(dǎo)電的氣體受高頻電磁場(chǎng)的作用，形成與耦合線圈同心的渦流區(qū)，強(qiáng)大的電流產(chǎn)生高熱，從而形成火炬狀的并可以自持的等離子體，由于高頻電流的趨膚效應(yīng)及內(nèi)管載氣的作用，使等離子體呈環(huán)狀結(jié)構(gòu)，此時(shí)載氣攜帶由霧化器生成的試樣氣溶膠從進(jìn)樣管進(jìn)入等離子體焰中央，在高溫和惰性氣氛中被充分蒸發(fā)、原子化、電離和激發(fā)，發(fā)射出所含元素的特征譜線，由光柵分光系統(tǒng)將各種組分原子發(fā)射的多種波長(zhǎng)的光分解成光譜，并由光電倍增管接受，根據(jù)特征譜線的存在與否鑒別樣品中是否含有某種元素；根據(jù)特征譜線強(qiáng)度來(lái)確定樣品中相應(yīng)元素的含量。ICP-AES法干擾主要來(lái)自光譜干擾。光譜干擾包括譜線直接重疊，強(qiáng)譜線的拓寬，復(fù)合原子離子的連續(xù)發(fā)射，高濃度時(shí)元素發(fā)射產(chǎn)生的光散射。避免譜線重疊可選擇適宜的分析波長(zhǎng)。避免其他光譜干擾，可用正確的背景校正。物理干擾是與樣品霧化和遷移有關(guān)的影響?；瘜W(xué)干擾與樣品在等離子體中蒸發(fā)、原子化等有關(guān)。一般而言，物理、化學(xué)干擾影響不顯著。林群[8]采用ICP-AES法檢測(cè)水中錳等多種金屬元素時(shí)，研究了彼此間相互干擾情況，同時(shí)采用同心霧化器、軸向觀測(cè)方式以及結(jié)合多元光譜擬合校正技術(shù)，減少各種干擾，提高了分析的靈敏度，降低各種元素的檢出限值。目前ICP-AES是國(guó)內(nèi)公認(rèn)檢測(cè)水質(zhì)錳的最佳方法[9],但其儀器設(shè)備費(fèi)用昂貴，基層實(shí)驗(yàn)室還不能廣泛裝備。

4 電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)

ICP-MS分析技術(shù)是近十幾年來(lái)發(fā)展最為迅速的無(wú)機(jī)微量及痕量元素分析技術(shù)之一，采用ICP-MS分析水中錳的原理是：樣品中的錳元素通過(guò)進(jìn)樣器引入電感耦合等離子體燃炬后，被離解為離子狀態(tài)，這些離子在質(zhì)量分析器中被分離、檢測(cè)，獲得的質(zhì)譜信號(hào)與樣品中相應(yīng)錳元素的濃度成線性關(guān)系。由于該敏感性高、檢出下限低，所需的試劑均要求用超凈高純?cè)噭?。侯建榮等[10]建立ICPMs簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確地測(cè)定水中錳等10種元素的分析方法，樣品直接用ICP-MS進(jìn)行分析，用混和內(nèi)標(biāo)校正基體干擾和漂移，結(jié)果錳的檢出限介于0.025μg／L，精密度優(yōu)于5.8%，回收率為93.0%。ICP-MS經(jīng)過(guò)多年發(fā)展，在性能上有了很大進(jìn)步，產(chǎn)生了碰撞池、預(yù)四極桿、冷焰、可變分辨率等技術(shù)的運(yùn)用，使ICP-MS成為一種最有效的多種元素同時(shí)快速檢測(cè)的分析方法，具有未知物元素的定性、半定量、定量、同位素稀釋法和同位素比值的快速測(cè)定能力，高純物中微量、痕量雜質(zhì)的定量分析，可測(cè)至ppt級(jí)，線性動(dòng)態(tài)范圍可直接檢測(cè)從ppt到數(shù)百ppm濃度，檢出限一般比ICP-AES低2～3個(gè)數(shù)量級(jí)[11]，在無(wú)機(jī)元素分析中的應(yīng)用愈來(lái)愈廣泛。

5 小結(jié)

由于水質(zhì)中元素眾多，基體極為復(fù)雜而沒(méi)有規(guī)律。化學(xué)法作為水中檢測(cè)錳的傳統(tǒng)方法，由于其于靈敏度、穩(wěn)定性和分析速度上均不太理想，逐步被AAS法取代。盡管AAS法已做到自動(dòng)化操作，但僅局限于單元素測(cè)定，受復(fù)雜譜線影響，結(jié)果也難以確保重現(xiàn)、真實(shí)。近年來(lái)對(duì)同時(shí)進(jìn)行多元素檢測(cè)的要求更強(qiáng)烈，人們開(kāi)始關(guān)注ICP-AES法和ICP-MS法，盡管這兩種方法都能在極短的時(shí)間內(nèi)同時(shí)檢測(cè)出極低含量的多元素，但儀器昂貴，操作費(fèi)用高。隨著國(guó)力的增強(qiáng)和檢測(cè)技術(shù)的不斷完善，ICP-AES和ICP-MS法將在基層實(shí)驗(yàn)室廣泛應(yīng)用。

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10.3969/j.issn.1009-4393.2011.22.011

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