謝 剛，任德財，2，張 蕾，馬浩翔，王百合，遲旭陽，高明月

（1.黑龍江大學(xué) 化學(xué)化工與材料學(xué)院 功能高分子重點實驗室，哈爾濱150080；2.黑龍江東方學(xué)院 食品與環(huán)境工程學(xué)部，哈爾濱150086）

0 引 言

眾所周知，熱處理作為改善金屬材料性能的一個有效手段，已經(jīng)得到了極其廣泛的應(yīng)用。但在高分子材料領(lǐng)域中，熱處理的應(yīng)用相對較少，僅集中在聚合物纖維加工和工程塑料后處理領(lǐng)域。而熱處理對改性聚合物的影響研究更少［1－3］。

聚甲醛 （POM）是一種綜合性能優(yōu)良且應(yīng)用非常廣泛的工程塑料，與其它高分子材料相比具有良好的力學(xué)性能、耐化學(xué)品性、耐油性、耐腐蝕性和低吸水性等，因此常常被用來代替有色金屬和合金，被廣泛應(yīng)用于汽車、機械、電氣、儀表等行業(yè)中。但是POM結(jié)晶度高，極易形成尺寸較大的球晶，使其缺口敏感性增加，通常情況下以脆性方式斷裂。為了擴大其使用范圍，現(xiàn)今對POM的改性主要是以塑性聚氨酯 （TPU）為主，該方法增韌的POM剛性較低［4－7］。

采用將結(jié)晶聚合物PEO作為改性劑添加到POM中，制備了POM／PEO共混材料。針對POM和PEO結(jié)晶溫度相差100℃以上的特點（POM的結(jié)晶溫度為140℃左右，PEO的結(jié)晶溫度為45℃左右），研究了不同的熱處理方法改變POM／PEO共混材料的結(jié)晶行為，制備綜合力學(xué)性能優(yōu)良的POM／PEO共混改性材料。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚甲醛：F20－02，韓國三菱工程塑料有限公司；聚氧化乙烯：分子量50萬，長春環(huán)球精細化工公司；抗氧劑245：瑞士汽巴公司；抗氧劑168：瑞士汽巴公司。

1.2 實驗儀器

雙螺桿擠出機：TE－35，江蘇科亞公司；液壓塑料注射機：JPH120，順德秦川恒利公司；萬能制樣機：ZHY－W，承德試驗機廠；微機控制電子拉力機：WDT90，深圳凱強利機械廠；懸臂梁沖擊式樣機：XJU－2.75J，承德試驗機廠；示差掃描量熱儀：DSC 200F3，德國耐馳公司；廣角X射線衍射儀：Rikaku D／max－IIIB。

1.3 樣品的制備

1.3.1 共混造粒

將POM在80℃下干燥4h后，與不同含量的PEO混合均勻，用雙螺桿擠出機擠出造粒制得POM／PEO共混。擠出機各段溫度 （由料斗至口模）分別為：60、150、160、170、180、190℃，機頭溫度為190℃，螺桿轉(zhuǎn)速為50r／min。

共混材料在80℃干燥5h后，在注塑機上注塑成標準測試用樣條。注塑成型機各段溫度 （由料斗至噴嘴）分別為：175、180、185、190℃。模具溫度80℃。

1.3.2 不同熱處理方法制樣

熱處理方法I：共混材料在POM的結(jié)晶溫度下保持2h，然后放入冰水中冷卻。

熱處理方法II：共混材料在POM的結(jié)晶溫度下保持2h，然后在PEO結(jié)晶溫度下保持2h。

熱處理方法III：共混物在PEO結(jié)晶溫度下保持2h。

1.4 性能測試與表征

差示量熱掃描儀測試（DSC）：用德國Netzsch公司生產(chǎn)的DSC 200F3型差示掃描量熱分析儀分析試樣的結(jié)晶行為，以氮氣為氣氛，樣品升溫速率為10℃／min。

從DSC曲線上得到POM和PEO的熔融焓，相對結(jié)晶度按下式計算：

式中Xc為相對結(jié)晶度；△H1為共混材料中POM或PEO的結(jié)晶焓；△H2為POM或PEO完全結(jié)晶時的熔融焓，分別為190J／g和213.7J／g［8－9］；w是POM或PEO的含量。

廣角X射線衍射分析（WAXD）：將各種配方的混合物通過注塑機制成標準樣條，截取規(guī)格為（20mm×20mm×2mm）的試樣在廣角X射線衍射儀上進行連續(xù)掃描。采用CuKα輻射 （λ＝1.540 56nm），管壓50kV，管流100mA，掃描范圍為5°～55°，掃描速度為5°／min。

力學(xué)性能測試：拉伸試驗按照GB／T 1040－90的測試標準。沖擊試驗按照GB／T 1043－93的測試標準。

2 結(jié)果與討論

2.1 未經(jīng)熱處理的POM／PEO共混材料的結(jié)晶行為和力學(xué)性能

2.1.1 POM／PEO共混材料的結(jié)晶行為

圖1是PEO分子量為50萬的POM／PEO共混材料的DSC曲線。由圖1可見，在PEO分子量為50萬條件下，當PEO的含量為5%時，POM／PEO共混材料中的DSC曲線中沒有PEO的熔融峰，隨著PEO含量增加到10%后出現(xiàn)熔融峰，隨著含量增大峰面積增大。由此可以說明，PEO分子量為50萬、含量為5%時，POM／PEO共混物中PEO沒發(fā)生結(jié)晶，以無定形結(jié)構(gòu)形態(tài)存在。隨著PEO含量的增加，PEO的結(jié)晶能力增強，形成PEO微纖晶。當PEO含量進一步增加，PEO則形成比較完整的結(jié)晶，所以DSC曲線中熔融峰增大［10］。

圖1 POM／PEO共混物DSC曲線Fig.1 DSC curves of the blends

圖2為PEO分子量為50萬時，POM、PEO以及POM／PEO共混材料的XRD曲線。由圖2可見，純POM和PEO含量為5%的POM／PEO共混材料的WXAD譜線和形狀基本相同，說明此時PEO沒有結(jié)晶。隨著PEO的含量從10%增加至50%，POM／PEO共混材料在19.1°出現(xiàn)結(jié)晶峰并逐漸增大，表明PEO含量＞10%時己經(jīng)開始結(jié)晶，且結(jié)晶度不斷增大。該WXRD分析結(jié)論與DSC的分析結(jié)論相一致。

2.1.2 POM／PEO共混材料的力學(xué)性能

圖2 POM、PEO及POM／PEO共混物XRD曲線Fig.2 XRD curves of POM、PEO and POM／PEO blends

從圖3中a曲線可以看出，隨著PEO含量的增加，共混物沖擊強度呈上升趨勢，當PEO增加至5%時出現(xiàn)了最大值。隨著PEO含量的進一步增加，共混材料的沖擊強度反而有了一定的下降，但都高于純POM。這是由于PEO在含量較低時，因其不能結(jié)晶，相當于降低了POM的結(jié)晶度，以及POM和PEO分子間的相互作用從而使共混物的沖擊強度有明顯的提高。但是，當PEO含量超過一定值時，PEO自身會結(jié)晶，而使與POM晶間的相互作用相對減弱，因此沖擊強度相對減小［4］。由圖3中b曲線可知，隨著PEO含量的增加，彎曲強度下降。由圖4中a曲線可知，隨著PEO含量的增加，拉伸強度下降。由圖4中b曲線可知，隨著PEO含量的增加，斷裂伸長率下降。這些性能的變化是因為加入高彈性的PEO后，使得共混物的韌性增加，剛性減小的緣故。

圖3 PEO含量對POM／PEO共混材料沖擊強度和彎曲強度的影響Fig.3 Effect of PEO content on impact strength and blend strength of POM／PEO blends

圖4 PEO含量對POM／PEO共混材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響Fig.4 Effect of PEO content on tensile strength and Elongatation at break of POM／PEO blends

2.2 經(jīng)過熱處理的POM／PEO共混材料結(jié)晶行為和力學(xué)性能

2.2.1 熱處理對POM／PEO共混材料結(jié)晶行為的影響

由以上的力學(xué)性能分析中可知，當PEO的含量為5%時，POM／PEO共混材料具有較高的沖擊強度，因此選擇此配方來研究熱處理對POM／PEO力學(xué)性能的影響，制備高性能POM／PEO共混材料。

圖5為不同熱處理方法下POM／PEO共混材料的DSC曲線。由圖5可見，熱處理方法I和熱處理方法II處理的POM／PEO共混材料沒出現(xiàn)PEO的熔融峰，說明PEO在此兩種條件下沒有結(jié)晶。而熱處理方法III處理的POM／PEO共混材料出現(xiàn)明顯的PEO熔融峰，此時PEO已結(jié)晶。這是因為熱處理方法I和熱處理方法II都在140℃下處理了2h，此過程中POM形成較為完善的球晶結(jié)構(gòu)，分子鏈排列更加緊密，再降溫至PEO結(jié)晶溫度時，PEO所處的結(jié)晶空間就比較小，使得PEO不能結(jié)晶。熱處理方法III是將共混材料直接放入到溫度為45℃的水浴中，這樣就越過POM的結(jié)晶溫度，此時POM的結(jié)晶不完整，球晶數(shù)量減小，碎晶數(shù)量有所增加，導(dǎo)致POM晶間的空間比較大，另外加之在45℃熱處理了2h，PEO可以充分結(jié)晶，因此在DSC曲線上出現(xiàn)了PEO的熔融峰。

圖5 不同熱處理方法處理的POM／PEO共混材料的DSC曲線Fig.5 DSC curves of POM／PEO blends by different heat treatment methods

表1是POM／PEO共混材料的DSC數(shù)據(jù)，由表1中POM的結(jié)晶度數(shù)據(jù)可知，3種熱處理方法與未經(jīng)熱處理的POM／PEO共混材料相比都增加了的結(jié)晶度。原因是經(jīng)熱處理方法I處理的共混材料中POM結(jié)晶較完善，提高了POM的結(jié)晶度。熱處理方法II分別在140℃POM得到了結(jié)晶，又在45℃的條件下保溫2h，使得POM產(chǎn)生了后結(jié)晶，這樣POM的結(jié)晶就更加完善，較其它兩種熱處理方法處理的共混材料中POM的結(jié)晶度更高。熱處理方法III在45℃在PEO充分結(jié)晶的過程中，溫度仍高于POM的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度，POM的鏈段還可以運動產(chǎn)生結(jié)晶，所以POM的結(jié)晶度有小幅度的提高。另外從表1中PEO的結(jié)晶度數(shù)據(jù)可知，以上3種熱處理方法中采用熱處理方法III處理的共混材料中PEO結(jié)晶度為25.77%，而其它兩種結(jié)晶度為0。這是因為熱處理方法I在POM結(jié)晶溫度熱處理后，溫度迅速降至PEO結(jié)晶溫度以下，使得PEO還沒有來得及結(jié)晶所致。熱處理方法II中POM結(jié)晶完善，結(jié)晶度最大，POM球晶之間存在的空隙就小，在PEO結(jié)晶溫度條件下保溫時，PEO可以產(chǎn)生結(jié)晶，但是由于POM的結(jié)晶速率（k＝0.049s－1）遠遠大于PEO的結(jié)晶速率（k＝0.022s－1），所以PEO結(jié)晶的能力受到限制而沒有產(chǎn)生結(jié)晶。

表1 不同熱處理方法處理的POM／PEO共混材料的DSC數(shù)據(jù)Table 1 DSC data of POM／PEO blends by different heat treatment methods

2.2.2 熱處理對POM／PEO共混材料力學(xué)性能的影響

不同熱處理方法下POM／PEO的力學(xué)性能見表2。

表2 不同熱處理方法的POM／PEO共混材料的力學(xué)性能Table 2 Mechanical properties of POM／PEO blends by different heat treatment methods

由表2可見，熱處理方法II處理的共混材料拉伸強度和彎曲強度都優(yōu)于其它兩種熱處理方法。原因是共混材料中POM的結(jié)晶度最高，所以共混材料的拉伸強度和彎曲強度得到提高，而PEO沒有結(jié)晶，改善了材料的韌性，沖擊強度得到了提高。

3 結(jié) 論

1）對于POM／PEO共混材料進行熱處理，采用熱處理方法II，即在POM結(jié)晶溫度下保溫2h，在PEO結(jié)晶溫度下保溫2h，有利于提高POM的結(jié)晶度。

2）經(jīng)熱處理方法II處理的共混材料中的POM結(jié)晶度最大，此時獲得的拉伸強度和彎曲強度最高，PEO未結(jié)晶，改善了共混材料的韌性，沖擊強度有所提高。

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