楊俊濤，羅時軍

（湖北汽車工業(yè)學院 理學部，湖北 十堰 442002）

雙甲基脲晶體的線性與二階非線性光學性質研究

楊俊濤，羅時軍

（湖北汽車工業(yè)學院 理學部，湖北 十堰 442002）

采用平面波贗勢方法（PAW）和局域密度近似（LDA）的第一性原理方法計算了雙甲基脲晶體的電子結構，采用密度矩陣理論計算了雙甲基脲晶體的介電函數(shù)和倍頻系數(shù),并將二階非線性光學系數(shù)譜的特征峰與介電函數(shù)光譜結合起來，按單、雙光子共振項進行分析。與尿素晶體的光學性質比較分析表明：雙甲基脲晶體的線性與非線性光學性質與尿素相似,并且雙甲基脲晶體中的甲基對其二階諧波產生通過虛空穴過程產生了積極的影響。

電子結構；介電函數(shù)；二階諧波產生；取代基

尿素（H2NCONH2）晶體是最早應用的有機非線性晶體之一，由于其結構簡單，能在室溫下實現(xiàn)紫外倍頻穩(wěn)定輸出等優(yōu)點，一直備受關注［1-5］。尿素的許多衍生物也具有非線性光學性，其中許多甲基衍生物由于和尿素有最相近的分子結構，二階非線性光學特性比較突出［6-8］。2009年Morions［9］等人合成的一種新型雙甲基脲晶體 （N,N’-dimethylurea, H3CHNCONHCH3，DMU），點群為P212121，空間群為D-222，其SHG倍頻系數(shù)的張量矩陣元中有3個獨立的非零項:χ14、χ25和χ36。由于分子構型與尿素類似，DMU晶體的二階諧波產生（SHG）效應比較出色。

目前尚未有文獻對該新型DMU晶體線性與非線性光學性質進行理論研究。本文采用第一性原理方法計算研究了DMU晶體的電子結構 （圖1），并用密度矩陣理論計算了DMU晶體全頻范圍內的介電函數(shù)和SHG倍頻系數(shù)；結合電子能帶結構對光學性質進行了理論分析，對光學特征峰進行了微觀解釋。比較尿素晶體的光學性質研究結果，發(fā)現(xiàn)DMU晶體中的取代基——雙甲基（CH3）通過虛空穴過程對DMU晶體的SHG效應產生了積極的影響。這有助于全面了解有機晶體中SHG效應的產生機理，尤其是了解晶體取代基對SHG效應的影響，從而更有效地尋找和設計新型有機非線性光學晶體材料。

1 計算方法

DMU晶體電子能帶結構的計算，采用基于密度泛涵理論（DFT）和局域密度近似（LDA）的從頭計算平面波贗勢方法[10-11］。計算中，贗勢選取的是基于廣義梯度近似交換關聯(lián)近似的投影擴充波（PAW）贗勢，平面波截斷能為Ecut為400 eV，收斂精度為10-6eV，布里淵區(qū)的積分計算采用了11× 11×11的Monkorst-park特殊K點對全布里淵區(qū)求和。DMU晶格常量的優(yōu)化結果為a為5.3490，b為11.7005，c為5.0803 A°；與實驗值a為4.9790，b為10.7752，c為4.5764 A°符合較好。介電函數(shù)與SHG倍頻系數(shù)的計算是在近獨立粒子近似下完成的，并且僅考慮電子激發(fā)。介電函數(shù)與SHG倍頻系數(shù)的計算公式在前期工作中已經給出［3］。眾所周知，LDA方法會低估晶體的能帶帶隙，對于光學性質的計算，帶隙采用了剪切算符修正。

2 結果與討論

圖2 a是DMU晶體布里淵區(qū)沿高對稱點方向的能帶結構。與尿素晶體相似，DMU也屬直接帶隙晶體，G點處的最小禁帶寬度為4.43 eV，比實驗值5.82 eV小。在介電函數(shù)與SHG倍頻系數(shù)計算中，采用剪切算符將導帶的能級上移1.39 eV。DMU晶體的總態(tài)密度DOS和各原子的總態(tài)密度PDOS，如圖2 b所示。由圖2可知，DMU晶體的能帶結構分為：能量低于-16.0 eV的芯區(qū)，主要由C、N和O原子的2s態(tài)構成；能量-16.0～0.0 eV的價帶區(qū)，其中，高于-2.0 eV的價帶頂主要由基團OCN2中的O和N的2p態(tài)組成，-8.0～-4.0 eV的部分價帶主要來源于甲基CH3中C的2p態(tài)的貢獻；能量高于0.0 eV以上為導帶區(qū)，其中低于6.0 eV的導帶頂主要由基團OCN2的C和O的3p態(tài)組成，甲基對價帶頂也有少量的貢獻。從能帶分析可知，DMU晶體與尿素晶體的SHG效應同樣主要來源于基團OCN2的貢獻,甲基CH3對SHG效應的影響則需進一步分析。

圖3是DMU晶體的介電函數(shù)εxx、εyy以及εzz的實（real）部和虛部（imag）曲線。從圖3中可看出，εxx與εyy形狀相似，數(shù)值接近，而εzz值要大些，這反映了DMU晶體的各向異性。介電函數(shù)作為溝通帶間躍遷微觀物理過程與固體電子結構的橋梁，反映了固體能帶結構及其它各種光譜信息?，F(xiàn)以ε"yy來說明各個峰值與能帶結構的關系。

介電函數(shù)εxx的虛部ε"yy的基本吸收邊位于5.8eV，和其直接帶隙相對應，源于價帶頂?shù)腛的2p態(tài)至導帶底的直接帶間躍遷。ε"yy在6.5 eV處的峰高而尖，其全部來源于價帶頂?shù)腘、O的2p態(tài)至導帶底的躍遷。在12.5～16.0 eV之間，ε"yy呈現(xiàn)出駝峰結構，其中的2個主峰來源于高于-12.0 eV的價帶部分向低于6.0 eV的導帶部分的躍遷。值得注意的是，在7.5～10.0 eV之間，呈現(xiàn)了2個較小的峰，其主要來源于價帶中-8.0～-4.0 eV向導帶低的躍遷，結合PDOS的分析可知，這2個較小的峰于主要來源于甲基的貢獻。表1列出了DMU晶體靜態(tài)極限下的介電函數(shù)的值，比相應的尿素晶體的值［3］要小。

表1 介電常數(shù)和χ36的計算值比較

圖4 a～b分別給出了DMU晶體3個SHG倍頻系數(shù)χ14、χ25和χ36在全頻范圍內的實部 （real）和虛部（imag）曲線，并與圖4 d尿素晶體的SHG倍頻系數(shù)χ36曲線相比較。簡潔起見，以χ14為例討論DMU晶體倍頻系數(shù)曲線特征。

倍頻系數(shù)χ14的虛部χ"14的吸收邊位2.9 eV，正好為介電函數(shù)吸收邊沿的一半；在3.2 eV附近，χ"14出現(xiàn)一單峰；高于5.5 eV時出現(xiàn)較大的振蕩，在其它能量區(qū)間的數(shù)值較小。倍頻系數(shù)χ14的實部χ'14在低頻下（＜2.0 eV）幾乎為常數(shù)，然后隨著光子能量的增加迅速增加，并在χ"14吸收邊附近達到最大值，之后迅速減小，在反方向達到極大值。當光子能量高于8.0 eV時，χ'14隨虛部出現(xiàn)較大振蕩。表1給出了幾個典型的入射波長下，DMU晶體與尿素晶體［3］的SHG倍頻系數(shù)的理論值，結果表明DMU倍頻系數(shù)在約為尿素晶體的0.6倍左右。

整體上看，DMU晶體的倍頻系數(shù)曲線與尿素晶體的相似，其最大不同表現(xiàn)在χ36上，如圖4 c～d所示，在光子能量為5.2 eV時，DMU晶體χ36的虛部有一較大的負峰，實部則有正負交替的2個峰，而該能量范圍內，尿素晶體χ36的曲線較為平坦，未出現(xiàn)明顯的峰值。

由公式可知，SHG效應由ω單光子共振項和雙光子共振項ω/2組成。圖5給出了倍頻系數(shù)χ36虛部的絕對值與介電函數(shù)ε（ω）、ε（ω/2）曲線。從圖5中可以看到，光子能量低于6.0 eV時，χ36全部來源于雙光子共振；高于6.0 eV時，單、雙光子共振對χ36都有貢獻。圖6 a～b分別給出了DMU晶體和尿素晶體的虛電子（VE）過程和虛空穴（VH）過程對SHG倍頻系數(shù)的貢獻。比較分析表明DMU晶體中虛空穴過程要比尿素的有所增強：DMU晶體χ36虛部的第1個主峰，虛電子和虛空穴過程均有貢獻，而尿素晶體的僅為虛電子過程的貢獻；尤其是DMU晶體χ36虛部4.7 eV處的負峰，完全來源于虛空穴過程貢獻?？梢姡珼MU晶體中的雙取代基CH3對SHG效應的影響是通過虛空穴過程的增強來實現(xiàn)。

4 結論

主要計算了DMU晶體的電子結構，全頻范圍內的介電函數(shù)和SHG倍頻系數(shù)，結合電子能帶結構對其光學性質進行了理論分析，并對其光學特征峰進行了微觀解釋。比較尿素晶體的光學性質研究結果，DMU晶體與尿素晶體的線性與非線性光學效應比較接近。特別地，DMU晶體中的取代基——雙甲基（CH3）通過虛空穴過程對DMU晶體的SHG效應產生了積極的影響。

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First-principles Study of Linear and Nonlinear Optical Properties of N,N’-dimethylurea Crystal

Yang Juntao，Luo Shijun
（Department of Sciences,Hubei Automotive Industries Institute,Shiyan 442002,China）

A first-principles study of the dielectric functions and the second-order optical response functions of N,N’-dimethylurea （DMU）crystal was performed.The highly accurate full-potential projected augmented wave （PAW）method was used in the calculation of the electronic structure of DMU crystal.The microscopic mechanism of the linear and nonlinear optical properties of DMU crystal has been analyzed by coupling optical spectrum and the electronic structure.The optical and nonlinear optical properties of DMU crystal are similar to those of urea crystal,and the contribution of substitutional group （CH3）to the SHG effect is due to the virtual hole （VH）process for DMU crystal.

electronic structure;dielectric functions;second-order harmonic generation;substitutional group

O437

A

1008-5483（2011）01-0053-04

2011-01-10

國家自然科學基金（10974048）；湖北省中青年科學技術創(chuàng)新團隊基金（T200805）

楊俊濤(1981-)，男，湖北襄樊人，碩士，從事有機材料光學性質的研究。