郭靜，張睿，金根娣

(揚(yáng)州職業(yè)大學(xué)，江蘇揚(yáng)州225009)

對(duì)苯二胺是有機(jī)合成染發(fā)劑中常用的氧化染料，在染發(fā)過程中，對(duì)苯二胺經(jīng)氧化劑氧化成為染料中間體，該中間體又在偶合劑的作用下產(chǎn)生顏色而染發(fā)。對(duì)苯二胺有毒，它可經(jīng)皮膚吸收，長(zhǎng)期接觸會(huì)引起變應(yīng)性疾病，主要是呼吸系統(tǒng)、胃腸道和肝臟受損，還可發(fā)生貧血[1]。在染發(fā)劑標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定，對(duì)苯二胺的最大允許含量為6%，因此，它屬于化妝品組分中的限用物質(zhì)[2]。已有的測(cè)定方法主要有氣相色譜法[3]、高效液相色譜法[4]、氣相色譜－質(zhì)譜法[5，6]等，而電化學(xué)測(cè)定方法主要是方波溶出伏安法[7]。本實(shí)驗(yàn)以市售某品牌染發(fā)劑為研究對(duì)象，采用循環(huán)伏安法，對(duì)其中的對(duì)苯二胺含量進(jìn)行測(cè)定，以為相關(guān)部門提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

對(duì)苯二胺標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取對(duì)苯二胺(上?；瘜W(xué)試劑有限公司試劑一廠，A.R)0.0054g，用蒸餾水超聲溶解后，定容至50.0mL，配成1.0×10－3mol·L－1的標(biāo)準(zhǔn)溶液，避光保存使用。

某品牌染發(fā)劑(揚(yáng)州超市有售)，染發(fā)劑樣品溶液:稱取1.00 g染發(fā)劑樣品，用蒸餾水超聲溶解，定容至50.0mL。

硝酸鉀，氯化鉀，磷酸二氫鉀，磷酸氫二鉀，醋酸，醋酸鈉，石墨粉，液體石蠟(均購(gòu)自上?；瘜W(xué)試劑有限公司試劑一廠，AR);HAc－NaAc緩沖溶液(0.1mol·L－1，pH=5.0)，磷酸二氫鉀－磷酸氫二鉀緩沖溶液(0.2mol·L－1，pH=6.0);實(shí)驗(yàn)所有用水均為二次蒸餾水。

CHI615C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)，三電極系統(tǒng):自制碳糊電極為工作電極，飽和甘汞電極(SCE)作參比電極，鉑電極為對(duì)比電極。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取10mL 0.1mol·L－1HAc－NaAc(pH=5.0)的緩沖溶液于25 mL的電解池中，在0～0.8V的電位范圍用CV法對(duì)對(duì)苯二胺進(jìn)行掃描，記錄伏安曲線，通過0.32V的氧化峰電流和0.24V的還原峰電流對(duì)對(duì)苯二胺進(jìn)行定量測(cè)定。

1.3 碳糊電極的準(zhǔn)備

將石墨粉與液體石蠟以1∶1.2的質(zhì)量比在研缽內(nèi)調(diào)成糊狀，同時(shí)將需要涂抹的石墨電極棒先用超聲波清洗器清洗5～10min，然后將調(diào)勻的碳糊均勻的涂抹在石墨電極棒上，均勻抹平。

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)苯二胺的電化學(xué)性質(zhì)

在0.1mol·L－1pH=5.0的HAc－NaAc緩沖溶液中，對(duì)苯二胺能在碳糊電極上產(chǎn)生良好的氧化還原峰，對(duì)苯二胺氧化還原峰峰電位分別為+0.32V和+0.24V(見圖1)。氧化峰和還原峰電流與對(duì)苯二胺的濃度呈良好的線性關(guān)系，基于此建立了用循環(huán)伏安法快速測(cè)定染發(fā)劑中對(duì)苯二胺的分析方法。

2.2 底液的選擇

本實(shí)驗(yàn)考察了對(duì)苯二胺在pH=6.0的磷酸二氫鉀－磷酸氫二鉀緩沖溶液、0.1mol·L－1硝酸鉀、0.1mol·L－1氯化鉀及pH=5.0的HAc－NaAc緩沖溶液中的電化學(xué)行為，觀察到其在HAc－NaAc的緩沖溶液中響應(yīng)電流信號(hào)最大，所以，本實(shí)驗(yàn)選擇HAc－NaAc緩沖溶液(pH=5.0)作為測(cè)定的底液。

2.3 掃描速度的影響

圖1 碳糊電極在不同緩沖溶液中的循環(huán)伏安圖

在pH=5.0的HAc－NaAc緩沖溶液中，用循環(huán)伏安法研究了對(duì)苯二胺在碳糊電極上掃描速度對(duì)峰電流的影響。結(jié)果表明，峰電流隨掃描速度的增大而增大(見圖2)。當(dāng)對(duì)苯二胺濃度為1.0×10－3mol·L－1時(shí)，在掃描速度為10～500mV·s－1的范圍內(nèi)，氧化峰電流及還原峰電流均與掃描速度呈良好的線性關(guān)系(見圖2)，且掃描速度越大，掃描時(shí)的電容電流增大。所以，本實(shí)驗(yàn)選用100mV·s－1的掃描速度。

圖2 對(duì)苯二胺在碳糊電極上不同掃描速度的循環(huán)伏安圖

2.4 掃描電位范圍的影響

電位掃描范圍控制在0～0.8V，因?yàn)閷?duì)苯二胺的峰電位變化在0.1V到0.4V之間，所以，掃描的終止電位定為0.8V，范圍越大，測(cè)定干擾越大。

3 樣品測(cè)定

3.1 線性范圍與回收率

采用循環(huán)伏安法在上述最佳實(shí)驗(yàn)條件下進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果表明，峰電流隨對(duì)苯二胺濃度的增大而增大(見圖3)，在2.0×10－6～5.0×10－4mol·L－1范圍內(nèi)，0.32V處氧化峰電流以及0.24V處的還原峰電流分別與對(duì)苯二胺的濃度呈良好的線性關(guān)系(見圖3A，3B)，線性相關(guān)系數(shù)分別為R=0.9995，R=0.9991。

圖3 不同濃度的對(duì)苯二胺在碳糊電極上的循環(huán)伏安圖

在2.0×10－6～5.0×10－4mol·L－1范圍內(nèi)，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定染發(fā)劑樣品溶液10次，平均回收率為98.6%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差RSD=1.5%，該方法的檢出限為1.0×10－6mol·L－1。

3.2 染發(fā)劑樣品中對(duì)苯二胺含量的測(cè)定

對(duì)市售染發(fā)劑進(jìn)行測(cè)定，稱取1g染發(fā)劑樣品，用蒸餾水超聲溶解，定容至50mL。準(zhǔn)確移取0.10mL和0.20mL上層清液于10mL的HAc－NaAc緩沖溶液中，用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定對(duì)苯二胺含量的平均值為0.25%，同時(shí)采用氣相色譜法測(cè)得對(duì)苯二胺含量為0.31%，均小于目前最大允許使用量6%，所以該染發(fā)劑中對(duì)苯二胺含量不超標(biāo)。

4 結(jié)論

通過循環(huán)伏安法對(duì)染發(fā)劑中對(duì)苯二胺的含量進(jìn)行了測(cè)定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，對(duì)苯二胺在碳糊電極上產(chǎn)生良好的氧化還原峰，其氧化峰和還原峰峰電位分別為+0.32V和+0.24V;反應(yīng)過程受吸附控制;通過對(duì)市售染發(fā)劑中對(duì)苯二胺含量的測(cè)定，發(fā)現(xiàn)市售染發(fā)劑中對(duì)苯二胺的含量符合國(guó)家規(guī)定的標(biāo)準(zhǔn)。

[1]閻世翔.化妝品科學(xué):上冊(cè)[M].北京:科學(xué)技術(shù)文獻(xiàn)出版社，1995.

[2]QB/T 1978－2004染發(fā)劑[S].北京:中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2004.

[3]李艷松，徐靜.氣相色譜法測(cè)定染發(fā)劑中對(duì)苯二胺[J].分析與檢測(cè)，2008(6):92－93.

[4]黃紅霞.高效液相色譜法同時(shí)測(cè)定染發(fā)劑中9種氧化型染料[J].福建輕紡，2010(4):32－34.

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[6]朱英，楊艷偉，李靜.氣相色譜－質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定氧化型染發(fā)劑中的多種染料中間體[J].色譜，2005，23(5):566.

[7]苗力孝，馬紅艷，孫雪花，等.方波溶出伏安法快速測(cè)定染發(fā)劑中對(duì)苯二胺[J].延安大學(xué)學(xué)報(bào)，2008，27(3):71－74.