羅桂娟 付志軍 張水菊

(江西新余鋼鐵股份有限公司，江西新余 338028)

鐵料中氧化亞鐵含量的高低會影響燒結礦的強度和還原性以及燒結工序中燃料消耗比的控制[1]，因此準確檢測鐵料中氧化亞鐵的含量非常重要。分析鐵料中氧化亞鐵含量的方法主要有重鉻酸鉀容量法，但由于存在國家標準[2]、企業(yè)標準[3,4]及分析對象的差異，各標準中對具體操作沒有明確細致的描述，因此在實際應用中差異較大。筆者從樣品的溶解溫度、溶樣方式、指示劑的用量，尤其是重鉻酸鉀的滴定度和理論濃度計算等方面進行了分析和探討，通過大量實驗確定了合適的分析流程和計算方式，應用于實際工作中，檢測結果的精密度和準確度達到國家標準規(guī)定的允許差范圍。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

電子天平：XS204型，瑞士梅特勒-托利多公司；

酸式滴定管：25 mL，A級；

錐形瓶：500 mL；

氟化鈉、碳酸氫鈉：分析純；

鹽酸(ρ=1.19 g/mL)、硫酸(ρ=1.84 g/mL)、磷酸(ρ=1.70 g/mL)：分析純；

碳酸氫鈉飽和溶液：分析純；

硫磷混酸溶液：將150 mL硫酸在不斷攪拌及流水冷卻下緩慢加入700 mL水中，再加入150 mL磷酸，混勻；

二苯胺磺酸鈉指示劑溶液： 3 g/L；

實驗用水為三級蒸餾水，電導率不大于0.50 mS/m。

1.2 實驗方法

稱取0.200 0 g試料，精確至0.000 1 g，置于500 mL錐形瓶中，加入1 g氟化鈉、2～3 g碳酸氫鈉，與試料混勻。加入25～30 mL鹽酸，立即塞緊鉤心漏斗，向鉤心漏斗中注入適量的碳酸氫鈉飽和溶液，加熱至試料溶解完全。取下，流水冷卻至室溫，此時應不斷向鉤心漏斗中補加碳酸氫鈉飽和溶液，以防止空氣進入錐形瓶。開啟瓶塞，加入10 mL硫磷混酸溶液、 8～10滴二苯胺磺酸鈉指示劑溶液，立即用重鉻酸鉀標準滴定溶液滴定至紫色，即為終點。

1.3 結果計算

(1) 當試樣中FeO含量低于8%時，按式(1)計算其含量：

(1)

式中：w(FeO)——試樣中FeO含量,%;

V2——滴定時所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；

V1——空白試驗所消耗重鉻酸鉀標準滴定溶液的體積，mL；

M—— 氧化亞鐵的摩爾質量，g/mol；

m——試料的質量，g；

MFe——試料中金屬鐵含量(質量分數)；

1.286 5——金屬鐵換算為氧化亞鐵的換算系數。

注：若試料中不含金屬鐵則不必扣除。

(2)當試樣中FeO含量高于8%時，按式(2)計算其含量：

(2)

式中：T(FeO/K2Cr2O7)——重鉻酸鉀標準溶液對氧化亞鐵的滴定度，g/mL；

注：若試料中不含金屬鐵則不必扣除。

重鉻酸鉀標準溶液對氧化亞鐵的滴定度按式(3)計算：

TFeO/K2Cr2O7=1.286 5TFe/K2Cr2O7

(3)

式中：TFe/K2Cr2O7——重鉻酸鉀標準溶液對全鐵的滴定度， g/mL；

2 結果與討論

2.1 溶樣溫度和溶樣時間

由于氧化亞鐵在自然界中不穩(wěn)定，溶樣溫度過高和時間過長易導致樣品中亞鐵離子損失，最終使測定結果偏低。曾見報道，為保證樣品中亞鐵離子的穩(wěn)定和代表性，采取在(90±5)℃的水浴中加熱25 min進行溶樣，效果較好[5]。但這種方式不適合大批量的樣品檢測。為確定最佳溶樣條件，固定一個樣品，試驗了不同功率電爐下，不同時間段的溶樣效果，試驗結果見表1。

表1 不同功率電爐、不同溶樣時間試驗結果

注：標樣編號為GSBD 31002-92，F(xiàn)eO含量標準值為24.34%。

從表1中可以看出，選擇功率為800 W的電爐溶樣8 min，并適當地晃動，溶出的樣品清亮，檢測含量與標準值接近。

2.2 金屬鐵的扣除

采用國家標準測定亞鐵時，是在溶樣過程中加入氯化高鐵進行浸取，同步分析出金屬鐵和亞鐵的總量，再單獨分析出金屬鐵的含量，兩者相減得出亞鐵含量，此操作過程比較復雜。根據對進廠原材料的長期分析發(fā)現(xiàn)，進口礦、鐵精料、鐵球團、富礦粉中的金屬鐵含量較低，一般在0.5%左右，如果在溶樣的初期不加入三氯化鐵，樣品中的金屬鐵就難以浸出，由此可以消除金屬鐵對氧化亞鐵測定的影響。在試驗了多批次進口礦、鐵精料、鐵球團、富礦粉后發(fā)現(xiàn)，同一個樣品在溶樣時不加三氯化鐵與加入三氯化鐵再減去金屬鐵，兩者的氧化亞鐵分析值之差在規(guī)定的允許范圍內。對于混勻料、瓦斯精粉、返礦及鐵屑等二次鐵料，其金屬鐵含量較高，分析時應視情況分別對待。

2.3 滴定度及理論計算濃度的應用

(1)重鉻酸鉀標準溶液對氧化亞鐵滴定度的應用

表2 10個標樣間用氧化亞鐵滴定度互換計算結果對應表

注：表中T的下標序號為對應序號標樣的滴定度，因此在標樣間滴定度互換時，自身滴定度去掉，以“-”表示。

從表2中可以看出，10個標樣，總計40個數據，超出允許差的數據達到 20個。

(2)重鉻酸鉀標準溶液對全鐵滴定度的應用

國標方法三氯化鈦-重鉻酸鉀滴定法測定全鐵含量準確度較高，而各標樣中全鐵的定值準確，不確定度較小。若找到全鐵含量相對較低的標樣，以重鉻酸鉀標準溶液對全鐵的滴定度，再乘以氧化亞鐵對鐵的換算系數1.285 7，可直接得到重鉻酸鉀標準溶液對氧化亞鐵滴定度。用4個標樣測定全鐵滴定度為1.012 2，換算得到氧化亞鐵的滴定度為1.301 4，12個標準樣品的FeO含量檢測結果見表3。

表3 用全鐵滴定度換算至亞鐵滴定度測得的結果

從表3中可以看出，換算得到的亞鐵滴定度，用于檢測氧化亞鐵含量在8%以上的標樣，準確度較高，無一超差。但在檢測氧化亞鐵含量在8%以下的樣品時，由于全鐵(TFe)標準值與FeO測定值之差較大，且消耗K2Cr2O7體積較小，符合率僅達到50%。

(3)理論計算濃度的應用

2.4 指示劑的用量

對于用K2Cr2O7滴定Fe2+，已發(fā)現(xiàn)隨著Fe2+含量的增加，指示劑空白值增大。因此最好的辦法是用含量與分析試樣相近的標準試樣或標準溶液在同樣條件下標定K2Cr2O7，這樣才能較好地消除指示劑空白值的影響[6]。對氧化亞鐵含量在8%以上的樣品，由于采用滴定度計算，這一要求容易做到；而氧化亞鐵含量在8%以下的樣品，由于含量不高，指示劑的空白影響比較小，因此指示劑的用量重點是考慮它反應的靈敏性。配制了2、3 g/L兩個濃度，分別移取6滴到15滴，每隔3滴進行靈敏度試驗，經多人同步檢測結果顯示，當指示劑濃度為3 g/L，每次滴定時加入10滴，變色最敏銳，容易觀察到終點。

表4 用基準重鉻酸鉻滴定測得的8個亞鐵標樣的結果

3 結語

采用低溫、振蕩不加三氯化鐵的溶樣方式，可以有效消地除金屬鐵的影響，溶出的樣液清亮，亞鐵損失少，滴定時加入足量的指示劑，終點敏銳易判斷。對于氧化亞鐵含量在8%以上的樣品，采用重鉻酸鉀標準溶液對全鐵滴定度換算至亞鐵滴定度，操作簡便，成本低廉；對于氧化亞鐵含量在8%以下的樣品，采用理論值計算，結果準確，應用范圍廣。

[1] 戴云閣，施月循.普通鋼鐵冶金學[M].沈陽:東北工學院出版社，1988：33.

[2] GB/T 6730.8-1986 鐵礦石化學分析方法 重鉻酸鉀容量法測定亞鐵量[S].

[3] Q/XGB 248-2003 鐵礦石及鐵燒結礦化學分析方法：重鉻酸鉀容量法測定亞鐵含量[S].

[4] Q/XGB 218-2003 鐵礦石化學分析方法：重鉻酸鉀滴定法測定氧化亞鐵含量[S].

[5] 莊麗英.鐵礦石中氧化亞鐵測定方法的改進[J].冶金分析,1986,6(5)：33-35.

[6] 華東理工大學化學系，四川大學化工學院.分析化學[M].5版.北京：高等教育出版社，2003：138-140，157.