尹 露, 李 杰, 趙佩佩, 李 超, 梁華英, 許繼峰

(1. 中國科學(xué)院 廣州地球化學(xué)研究所 同位素地球化學(xué)國家重點實驗室, 廣東 廣州 510640; 2. 中國科學(xué)院大學(xué), 北京 100049;3. 國家地質(zhì)實驗測試中心, 北京 100037)

0 引 言

海水或湖水中的Re和Os在還原條件下會被有機質(zhì)吸附富集而一同沉積下來, 使得 Re-Os同位素體系可以直接測定富有機質(zhì)沉積巖的沉積年齡[1–5]。Ravizzaet al.首次將 Re-Os同位素定年應(yīng)用在了黑色頁巖的定年研究中, 得到了與地層年齡相符的年齡[6], 隨后又有很多學(xué)者在富有機質(zhì)沉積巖體系中做了大量的 Re-Os同位素定年工作, 然而對于有些富有機質(zhì)沉積巖樣品卻得到較為分散的Re-Os等時線年齡[7–10]。Ripleyet al.研究發(fā)現(xiàn), 富有機質(zhì)沉積巖中的硫化物以及一些硅質(zhì)的碎屑中也存在一部分Re和Os, 而這部分Re和Os不能反映沉積年齡, 利用HCl-HNO3溶樣對全巖進行Re-Os同位素分析時,會混入了這些碎屑中的 Re-Os, 從而得到不準確的年齡, 因此他們提出利用HF-BF3提取富有機質(zhì)沉積巖中的干酪根, 然后對干酪根進行 Re-Os同位素定年的方法, 以避免碎屑物質(zhì)的干擾[11–12]; 然而Selbyet al.研究發(fā)現(xiàn), HF-BF3淋濾時會擾亂有機質(zhì)中的Re-Os同位素體系, 從而得到分散和錯誤的 Re-Os數(shù)據(jù), 因此他們提出利用CrO3-H2SO4溶液進行溶樣的方法。CrO3-H2SO4具有強的氧化能力, 同時又具有較弱的酸性, 因此能在充分溶解有機質(zhì)的同時,能盡可能地避免碎屑物質(zhì)的溶入[13–14]。然而,CrO3-H2SO4具有很高的 Re本底, 使用前需要采用特殊方法進行純化[13–15]。Kendallet al.使用多個制造商生產(chǎn)的 CrO3試劑配制 CrO3-H2SO4溶液, 按照Selbyet al.提出的方法對其進行純化后, 卻仍然具有很高的Re本底, 只有來自Flika Chemika公司的某個批次的CrO3的空白能控制在10 pg以內(nèi)[16]; 同時, CrO3-H2SO4溶樣方法產(chǎn)生了大量的干擾在陰離子樹脂上的吸附[13–15]; 并且會產(chǎn)生大量高濃度的含鉻廢液, 這些都在一定程度上限制了這種方法的推廣。目前國內(nèi)仍然采用的是HCl-HNO3溶樣的方法。王劍等首次將Re-Os同位素定年方法應(yīng)用在對羌塘盆地勝利河油頁巖的定年研究上, 獲得了(101±24) Ma (MSWD=3.5)的等時線年齡, 該年齡略小于生物化石所得的地層年齡[17], 他們認為這可能是由于油氣的運移對Re-Os同位素體系產(chǎn)生了擾動。但由于采用 HCl-HNO3溶樣無法排除碎屑物質(zhì)的干擾, 因而不能做出準確的判斷。劉華等對CrO3-H2SO4的溶樣方式進行了探索, 并利用AG-1-X 8陰離子樹脂淋濾的方法, 將H2SO4溶液的Re本底控制在10 pg以內(nèi), 但仍未提出好的CrO3的純化方法[18]?；谀壳案挥袡C質(zhì)沉積巖樣品Re-Os同位素定年中溶樣技術(shù)和方法上存在的問題, 本文試圖探索一種新的適用于富含有機質(zhì)樣品的溶解方法。

H2O2極易與有機質(zhì)反應(yīng), 但對一些硅酸鹽物質(zhì)具有很弱的溶解能力。同時 H2O2具有較低的 Re、Os空白; 反應(yīng)后的產(chǎn)物為 H2O, 對環(huán)境極為友好。因此, 我們考慮使用H2O2作為溶解富有機質(zhì)沉積巖的新溶劑。為了探索這一新溶劑的性質(zhì), 我們對國際標樣 SGR-1b(美國 Green River油頁巖)進行H2O2-HNO3溶樣分析, 并對比已有的方法(HCl-HNO3法和 CrO3-H2SO4法)的溶樣結(jié)果, 探索 H2O2-HNO3溶液對有機質(zhì)部分的分解能力, 以及該溶劑對樣品與稀釋劑中Re、Os的氧化能力; 同時利用國際標樣 TDB-1(輝綠巖)模擬富有機質(zhì)沉積巖的碎屑部分, 探索H2O2-HNO3對碎屑物質(zhì)的溶解能力。

1 實驗部分

1.1 主要實驗樣品、試劑及器皿

本次實驗所使用的標樣有 SGR-1b(油頁巖,USGS)和 TDB-1(輝綠巖, CCRMP)。

實驗用水由 Mili-Q高純水發(fā)生器制得(電阻率 ρ＞18 M?·cm); HCl、HNO3和HBr在超潔凈巖石化學(xué)實驗室使用DST-100亞沸蒸餾裝置(美國Savillex公司)純化, 其中 HNO3在亞沸蒸餾前, 350 ℃加熱并往硝酸內(nèi)通氣2 h以減少Os的空白; CCl4是色譜純試劑(天津科密歐試劑廠), 為超純級。H2O2溶液來自于美國 Merck&Co股份有限公司, 為超純級, 濃度為30%; CrO3來自于中國Alfa Aesar化學(xué)有限公司,純度為99.9%; H2SO4溶液來自于美國Thermo Fisher公司, 為分析純級, 濃度為98%。

實驗所用Carius管為定制加大號厚壁高硼玻璃安瓿瓶, 主體部分長28 cm, 外徑3.0 cm, 內(nèi)徑2.5 cm。Carius管使用前用體積分數(shù)為50%的王水煮沸6 h,然后用高純水煮沸 10 h, 再用高純水充分清洗, 于180 ℃烘干; PFA器皿分別用體積分數(shù) 50%的王水和 Milli-Q水煮沸, 然后分別盛滿 HBr溶液和Milli-Q水溶液在100 ℃下加熱過夜, 然后用Milli-Q水充分沖洗, 在低溫下烘干。

1.2 實驗方法

1.2.1 HCl-HNO3溶樣法

準確稱取0.3～0.5 g樣品于Carius管中, 加入適量的185Re和190Os稀釋劑(美國Oak Ridge國家實驗室), 在冷凍的條件下分別加入2 mL 濃HCl和6 mL濃HNO3, 利用煤氣和氧氣火焰將管口封閉。將封閉的 Carius管放入不銹鋼套管中, 然后放入電熱烘箱中于 220 ℃加熱 24 h。待樣品分解并冷卻后, 將Carius 管取出, 放入液氮中冷凍, 打開 Carius 管,將樣品溶液完全轉(zhuǎn)移至15 mL 離心管中并離心, 將上部清液轉(zhuǎn)移至30 mL PFA 瓶中。然后用4 mL冰冷的CCl4萃取3遍, OsO4被萃取進CCl4, Re保留在原來的 HCl-HNO3中。萃取完成后, 在 CCl4中加入4 mL HBr, 在紅外燈下照射2 h, 待OsO4與HBr 完全反應(yīng)后, OsO4被還原成, 反萃取至HBr 相中, 隨后分離出該相, 在 100 ℃加熱一晚。最后將上步分離后的 Os 用微蒸餾法進行純化。具體步驟可參見文獻[19–22]。純化后的 Os 樣品可用于N-TIMS測定。

CCl4萃取后剩余的含Re HCl-HNO3溶液在135 ℃下蒸干, 用1 mL 6 mol/L的HCl溶解殘渣, 于100 ℃蒸干, 再用10 mL 1 mol/L的HCl溶解殘渣, 離心分離, 取出清液上陰離子交換柱(AG1-X8, 200-400目,美國 Berkeley有限公司), 具體淋濾過程見文獻[20,22]。最后將得到的溶液蒸干, 用 2～3滴濃硝酸提取后, 用1 mL Milli-Q水稀釋, 用ICP-MC測定。1.2.2 CrO3-H2SO4溶樣法

采用CrO3-H2SO4溶樣進行Re-Os同位素分析的方法最先由Shenet al.提出[15], 而后Selbyet al.首次將該方法使用在富有機質(zhì)沉積巖上[13]。該溶樣方式仍然采用Carius管溶樣技術(shù), 準確稱取0.3～0.5 g樣品, 加入適量的185Re和190Os稀釋劑后, 在冷凍的條件下加入8 mL CrO3-H2SO4溶液, 于220 ℃加熱24 h。CrO3-H2SO4在使用前會要先經(jīng)過純化。其中Re的純化采用溶劑萃取的方法, 先用 TPAI(四戊胺碘化物)提取 CrO3-H2SO4中的 Re, 然后用 CHCl3提取溶液中的TPAI。Os的純化采用～100 ℃加溫, 并吹入干凈的空氣, 利用空氣帶出溶劑中溶解的OsO4。CrO3-H2SO4溶液的配制以及純化的具體過程參考文獻[13–15]。

樣品分解冷卻后, Re與 Os的分離純化方法與HCl-HNO3溶樣所采用的方法相似。不同的是采用CrO3-H2SO4溶樣, CCl4萃取后剩余的溶液中存在大量的Cr6+離子, Cr6+形成的化合物會大量吸附在陰離子樹脂上, 影響樹脂對Re的吸附, 因此在溶液上柱之前需要加入一定量的 H2SO3或無水乙醇等還原性試劑, 使 Cr6+還原為 Cr3+[13–15]。本研究采用加入無水乙醇的方法將Cr6+還原為Cr3+。

1.2.3 H2O2-HNO3法溶樣

H2O2-HNO3法溶樣的具體方法與 HCl-HNO3法相似, 準確稱取0.3～0.5 g樣品, 加入適量的185Re和190Os稀釋劑, 在冷凍的條件下加入一定量的H2O2-HNO3溶液, 利用煤氣和氧氣火焰將管口封閉。將封閉的 Carius管放入不銹鋼套管中, 然后放入電熱烘箱中, 為了防止加熱過快導(dǎo)致內(nèi)壓過大而爆管, 先升溫到100 ℃加熱2 h, 然后升溫到220 ℃加熱24 h。分解并冷卻后, 將Carius 管取出, 放入液氮中冷凍, 小心打開Carius 管(由于內(nèi)壓較大, 打開時注意佩戴防護面罩及手套)。后續(xù)的Re和Os的分離方法和步驟與HCl-HNO3溶樣法一樣。

1.2.4 測試方法

用中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所的Triton型熱電離質(zhì)譜儀(美國Thermo-Fisher儀器公司)完成鋨同位素的測定。該儀器裝配有微量氣體控制閥, 配備9個法拉第杯(Faraday Cup)、4個離子計數(shù)器(Ion Counting)和 1個二次電子倍增器(SEM)并帶有強峰拖尾干擾過濾器(RPQ)。

具體步驟如下: 將純化后的 Os樣品和助發(fā)劑Ba(OH)2(濃度為 10000 μg/g)點在高純 Pt帶(純度為99.99%, 美國H.Cross公司)上, 為了降低金屬Pt燈絲的 Os空白, 在點樣前先將 Pt燈絲在空氣中燒至亮紅約 3 min。Os是以負離子形態(tài)被測定的,為了提高的產(chǎn)率, 可以通過微量氣體控制閥輸入高純氧氣到離子源內(nèi)。對于192Os16O3信號大于100 mV的樣品, 可以采用法拉第杯接收器測定, 檢測器的定位分布為: L3=184Os16O3, L2=185Re16O3, L1=186Os16O3, Ax=187Os16O3, H1=188Os16O3, H2=189Os16O3,H3=190Os16O3, H4=192Os16O3。其中L2接收185Re16O3的信號, 用于監(jiān)測并校正187Re16O3對187Os16O3的同質(zhì)異位素干擾。對于Os含量低的樣品(pg級), 通常采用SEM動態(tài)跳峰方式測定。10 pg Os溶液標樣在SEM 上獲得的192Os16O3的大致離子流強度在20000～40000計數(shù)之間。

本研究采用同位素稀釋法, 一次性獲得鋨同位素比值和含量, 分析結(jié)果脫機處理。首先采用逐級剝氧法以等概率模型進行氧校正, 然后通過計算扣除稀釋劑對樣品187Os/188Os同位素比值的貢獻[19–23]。

用中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所 X-series 2型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國 Thermo-Fisher)完成錸同位素的測定。監(jiān)測的質(zhì)量數(shù)和主要干擾元素包括:185Re、187Re、189Os, 通過監(jiān)控189Os來校正187Os對187Re的同質(zhì)異位數(shù)干擾貢獻。測量采用峰掃描模式,185Re、187Re的積分時間是30 ms, 每個樣品采集6組數(shù)據(jù)。儀器的質(zhì)量分餾校正采用Re元素標準溶液外部校正[19,20,23], 通常在每測定5個樣品后, 測1次Re元素標樣來監(jiān)控儀器質(zhì)量分餾變化, 儀器的質(zhì)量分餾變化小于3%, 具體校正方法如下:

Rture為待測試樣真正的同位素比值;Rmeas為ICP-MS實測待測試樣的同位素比值;F為分餾系數(shù)。

按下式計算分餾系數(shù):

R(iso.std)meas為同位素比值標準溶液ICP-MS實測同位素比值;R(iso.std)N為同位素比值標準溶液參考值,采用的是 IUPAC 推薦值 1.6740±0.0011(2σ)[24]。

2 結(jié)果與討論

2.1 全流程Re和Os空白

全流程 Re和 Os空白的分析方法同樣品一樣,采用同位素稀釋法測定, 多次測定的結(jié)果顯示,HCl-HNO3溶樣的全流程空白為: Re＜10 pg, Os 0.1～0.4 pg; CrO3-H2SO4溶樣的全流程空白為: Re ～0.8 ng,Os 0.1～0.4 pg; H2O2-HNO3溶樣的全流程空白為:Re 8～12 pg, Os 0.1～0.4 pg。由于 CrO3-H2SO4溶樣的全流程Re空白過高, 本研究未給出利用該方法分析的Re含量結(jié)果。

2.2 SGR-1b標樣中Re-Os同位素分析結(jié)果

SGR-1b為來自USGS的國際油頁巖標樣, 該樣品采自Green River組Mahogany帶, 富含有機質(zhì)與碳酸鹽, 有機碳含量為3.2%[25]。采用常規(guī)溶樣方法(HCl-HNO3溶樣和CrO3-H2SO4溶樣)對SGR-1b進行Re-Os同位素分析的結(jié)果見表 1, 由表 1可知,HCl-HNO3溶樣的 Re、Os含量分別為(34.8±0.1)×10–9(n=2,1σ)、(441.5±0.5)×10–12(n=2,1σ),187Os/188Os值為 1.791±0.001 (n=2,1σ); CrO3-H2SO4溶樣的 Os含量分別為(442.6±0.2)×10–12(n=2,1σ),187Os/188Os值為1.791±0.001 (n=2,1σ)。前人研究表明, HCl-HNO3不僅能完全溶解有機質(zhì)部分, 也會釋放出碎屑物質(zhì)中的Re和Os; 而CrO3-H2SO4能在有效破壞有機質(zhì)釋放其中吸附的Re和Os的同時, 盡可能避免溶出硅酸鹽碎屑物質(zhì)中的 Re和 Os[13–14]。因此對比HCl-HNO3與 CrO3-H2SO4溶樣的測試結(jié)果, 能夠反映出Re-Os在樣品的有機質(zhì)部分與硅酸鹽碎屑部分中的分配情況。對于SGR-1b這個樣品, HCl-HNO3溶樣與CrO3-H2SO4溶樣得到的Os的含量及同位素比值在誤差范圍內(nèi)完全一致, 表明 SGR-1b這個樣品在硅酸鹽碎屑部分中Os含量極低, 可以忽略。

值得一提的是, 由于Re和Os具有“塊金效應(yīng)”,同一個研究樣本的不同批次的樣品很可能存在含量和同位素組成的不均一性, 從而影響對異常值的判斷[19,20,22,26]。但是對于SGR-1b這個標樣, 我們利用常規(guī)的方法對SGR-1b進行的幾次測量, 得到Os的平均含量為(442.0±2.4)×10–12(n=4,1σ);187Os/188Os值為1.791±0.001 (n=4,1σ)。表明該標樣的Re和Os含量及Os同位素組成是比較均一的, 適合作為本研究的實驗對象。

2.3 H2O2-HNO3溶樣方法探索

我們分別嘗試了 H2O2溶液以及不同體積比混合的 H2O2與濃 HNO3混合溶液作為溶劑(如表 1)。實驗發(fā)現(xiàn), 當使用 H2O2溶液溶樣和 HNO3與 H2O2體積比為 1﹕7的 H2O2-HNO3溶液溶樣時, 所得到SGR-1b 標樣的 Os 平均含量為(465.4±17.3)×10–12(n=8,1σ),187Os/188Os值為 1.693±0.096 (n=8,1σ); 這一結(jié)果中, Os含量比HCl-HNO3和CrO3-H2SO4溶樣得到的結(jié)果還大, 而且Os含量及187Os/188Os值重現(xiàn)性也比較差。眾所周知, HCl-HNO3可以充分分解富有機質(zhì)沉積巖中的有機質(zhì)部分和碎屑部分, 只殘有少量的石英與長石[12], 因而 H2O2不可能溶解出比HCl-HNO3更多的Os。又考慮到H2O2需要在有一定濃度的氫離子存在時才能表現(xiàn)出強氧化性, 因此我們推測, 在只使用H2O2溶樣或溶劑中加入HNO3量不足時, Os的含量與同位素比值出現(xiàn)較大偏差, 可能是由于樣品和稀釋劑的 Os同位素沒有達到交換平衡造成的。對于同位素稀釋法, 要得到準確的數(shù)據(jù)就要保證樣品與稀釋劑之間達到交換平衡, 這就要求溶劑能將樣品中的Os和稀釋劑中Os全部氧化到最高價態(tài)[27–28]。當H2O2溶劑中無HNO3或HNO3加入量不足時得到了偏大的Os含量, 表明此時體系內(nèi)溶劑的氧化能力不夠, 稀釋劑中的Os并沒有被完全氧化到最高價態(tài), 從而得到了偏大的結(jié)果。因此,需要增強 H2O2溶液的氧化能力, 因而在 H2O2溶液中增加了 HNO3的加入量。實驗結(jié)果表明, 當使用HNO3與 H2O2體積比大于等于 1﹕5的 H2O2-HNO3溶液溶樣時, 得到 Os平均含量為(438.1±4.7)×10–12(n=16,1σ),187Os/188Os值為 1.789±0.006 (n=16,1σ)(圖1), 這一溶樣結(jié)果具有很好的重現(xiàn)性, 并且與常規(guī)方法得到的結(jié)果更加一致。同時我們發(fā)現(xiàn), HNO3加入量增高到一定值以后, Os含量與187Os/188Os值重現(xiàn)性變好, 并且與 HCl-HNO3和 CrO3-H2SO4溶樣得到的數(shù)據(jù)一致, 而后HNO3加入量再增高, Os含量及187Os/188Os值不發(fā)生變化, 這一現(xiàn)象也進一步證明了當體系內(nèi) HNO3加入量不足時, 存在著同位素交換不平衡的現(xiàn)象。上述實驗研究表明, HNO3與H2O2體積比大于等于1﹕5的H2O2-HNO3溶液溶樣, 能充分分解有機質(zhì), 并使體系內(nèi)的 Re-Os同位素達到交換平衡。但對于富有機質(zhì)地質(zhì)樣品的Re-Os同位素分析, 還要避免碎屑物質(zhì)中Re、Os的溶入。因此, 本研究還通過模擬實驗, 探索 H2O2-HNO3溶液對碎屑部分中Re和Os的溶解能力。

表1 不同溶樣方式下SGR-1b 的Re、Os含量和同位素比值Table 1 Re-Os contents and istotope results for the international standard sample SGR-1b using different digestion techniques

圖1 不同溶樣方法下SGR-1b的Re、Os含量和187Os/188Os值Fig.1 Re and Os concentrations and 187Os/188Os ratios of standard sample SGR-1b determined by different digestion reagents

由于SGR-1b中碎屑部分所含的Os含量幾乎可以忽略, 因此 SGR-1b的數(shù)據(jù)無法反映出 H2O2-HNO3對碎屑部分的溶解能力。前人研究表明, 富有機質(zhì)沉積巖中碎屑部分中的 Os主要來自于一些硅酸鹽礦物與硫化物, 而硫化物與有機質(zhì)都具有較低的氧化還原電位, 因而在選擇性溶解有機質(zhì)的同時,無法完全排除硫化物的溶入[10–12]。因此, 我們利用輝綠巖國際標樣TDB-1來模擬碎屑部分, 主要探索H2O2-HNO3對硅酸鹽碎屑部分中Os的溶解能力, 得到的Re-Os結(jié)果見表2。實驗結(jié)果顯示, H2O2-HNO3溶樣得到的 Re和 Os的含量分別為(0.35～0.7)×10–9和(20～38)×10–12, 都明顯小于 HCl-HNO3得到的值(Re ～0.79×10–9; Os ～87.5×10–12); 這一結(jié)果表明,H2O2-HNO3溶樣相較于 HCl-HNO3溶樣, 溶解出了更少的 Re和 Os; 同時, H2O2-HNO3溶樣得到的187Os/188Os值(1.44～2.51)都要高于 HCl-HNO3溶樣的結(jié)果(1.073±0.004), 表明 H2O2-HNO3更趨向于溶出放射性成因的Os。 因此, 我們推測, H2O2-HNO3相對于HCl-HNO3更趨向于溶解某一部分的物質(zhì)(可能是硫化物), 而對某些物質(zhì)(如硅酸鹽)不具備或具備較弱的溶解能力, 這表明 H2O2-HNO3相較于HCl-HNO3能更好地避免碎屑物質(zhì)中Re、Os的溶入。同時, 我們發(fā)現(xiàn), 隨著 HNO3在溶劑中比例的增多,樣品溶出的Re、Os含量都是增高的, 并且具有明顯的正相關(guān)關(guān)系(圖2), 表明 HNO3含量的增加會增強溶劑對樣品中某一部分的溶解能力, 從而使溶解出的Re、Os含量增高, 這反映了HNO3的加入會增加溶劑對碎屑物質(zhì)的溶解能力。因而, 需要在保證溶劑氧化性的前提下, 盡可能減少HNO3的加入量。同時, 我們注意到, 雖然HNO3的含量與Re、Os的含量都具有一定的相關(guān)性, 但與Re具有更好更明顯的相關(guān)性, 而與Os的相關(guān)性相對弱, 這可能是由于Re的價態(tài)相對比較簡單, 并且容易被氧化, 而Os的賦存形式更為復(fù)雜[12,27,28]。

根據(jù) H2O2-HNO3對 SGR-1b的溶樣結(jié)果, 我們可以發(fā)現(xiàn), H2O2-HNO3溶劑中HNO3含量不足(HNO3與 H2O2比例小于等于1﹕7)時會導(dǎo)致溶劑氧化性不足, 影響體系內(nèi)的 Os同位素平衡; 而又根據(jù)H2O2-HNO3對 TDB-1的溶樣結(jié)果, 發(fā)現(xiàn) HNO3含量的增加會加強溶劑對碎屑部分的溶解能力, 因此,我們確定H2O2與HNO3最佳體積比約為5﹕1, 這樣在保證溶劑氧化能力的同時, 又能盡量減少溶劑對碎屑物質(zhì)中Re、Os的溶出。

3 利用H2O2-HNO3法對地質(zhì)樣品的Re-Os同位素定年分析

通過以上研究, 我們采用H2O2-HNO3溶樣對廣西金秀龍華鎳礦礦區(qū)的碳質(zhì)泥巖和廣東韶關(guān)大寶山礦區(qū)的碳質(zhì)頁巖進行了Re-Os同位素定年分析(等時線采用 ISOPLOT 計算得到[31], 衰變常數(shù)為1.666×10–11/a), 并對比 HCl-HNO3溶樣的方法, 探索在實際樣品的 Re-Os同位素定年中, 碎屑物質(zhì)中Re-Os體系對Re-Os等時線的影響。

表2 不同溶樣方式下TDB-1的Re、Os含量和同位素比值Table 2 Re-Os contents and isotope results for sample TDB-1 using H2O2-HNO3 digestion method

圖2 樣品TDB-1不同比例H2O2-HNO3溶液溶樣結(jié)果趨勢圖Fig.2 Diagram showing effect of changing rates of HNO3 in H2O2-HNO3 on Re and Os concentrations for sample TDB-1

3.1 廣西金秀縣龍華地區(qū)碳質(zhì)泥巖

采樣點位于廣西金秀縣龍華鄉(xiāng)鎳礦礦井平垌中(24°03′N, 110°07′E), 采樣位置靠近脈狀鎳礦 2～4 m范圍內(nèi)。對這一套碳質(zhì)泥巖的Re-Os同位素分析結(jié)果列于表3中, 兩種方法得到的Re、Os含量及同位素比值在誤差范圍內(nèi)基本一致, 樣品的Re和Os含量分別為(7.5～349)×10–9和(0.15～4.3)×10–9;187Re/188Os和187Os/188Os值范圍分別為 266～7043和 2.9～49.1,采用兩種不同方法得到的 Re含量偏差在 5%以內(nèi),Os含量偏差小于4%。H2O2-HNO3溶樣得到的等時線年齡為(404.2±5.0) Ma, 初始187Os/188Os值為1.57±0.13 (n=8, MSWD=50); HCl-HNO3得到的等時線年齡為(412±11) Ma, 初始187Os/188Os值為 1.18±0.38 (n=8, MSWD=311), 兩者在誤差范圍內(nèi)基本一致(圖3), 但H2O2-HNO3溶樣得到的等時線的擬合程度以及等時線年齡和初始187Os/188Os值的精度都要明顯好于HCl-HNO3溶樣的結(jié)果。同時, 通過計算各個樣品在～404 Ma時的187Os/188Os值IOs(404)發(fā)現(xiàn),利用 H2O2-HNO3溶樣得到的IOs(404)分布在1.35～1.71之間; HCl-HNO3溶樣的IOs(404)分布在0.69～2.25 之間(圖 4), 可以明顯看出, H2O2-HNO3溶樣得到的各個樣品的初始187Os/188Os值更為均一,且主要分布在 1.58～1.62之間(6個樣品), 而 HCl-HNO3溶樣得到的初始187Os/188Os值則更為分散(0.69～2.25); 并且有兩個點(LH-P11-1-1和LH14-13-1a), 采用兩種方法得到的IOs(404)具有較大的差別,采用 HCl-HNO3溶樣的IOs(404)分別為 0.69和 2.25;而采用 H2O2-HNO3溶樣的IOs(404)分別為 1.62和1.51; 對于這兩個樣品, 采用 H2O2-HNO3溶樣得到的IOs(404)與等時線得到的初始187Os/188Os值是一致的, 而采用HCl-HNO3溶樣得到的IOs(404)與等時線得到的初始187Os/188Os值則存在著一定的偏差, 這表明, 對于這兩個樣品, 碎屑物質(zhì)中的 Re-Os對于該巖石沉積時的初始Re-Os體系具有較大的影響。通過以上的研究, 還可以得出這樣的推論, 雖然碎屑中的 Re和 Os含量可能相對于現(xiàn)在樣品中的 Re和Os含量可以忽略不計, 但碎屑中的Re-Os體系可能對于某些樣品沉積初期的Re-Os體系具有較大的影響。H2O2-HNO3溶樣得到的IOs(404)值普遍大于HCl-HNO3溶樣的IOs(404)值(樣品 LH14-13-1除外),表明碎屑物質(zhì)中貢獻的 Os可能具有較低放射性的Os。綜上所述, 富有機質(zhì)沉積巖樣品中的 Re、Os主要賦存在有機質(zhì)中, 碎屑部分中的Re、Os含量相對于現(xiàn)今有機質(zhì)中的Re、Os含量幾乎可以忽略, 但是碎屑物質(zhì)中 Re、Os的混入會影響樣品的初始187Os/188Os值, 從而得到誤差較大的Re-Os等時線。

即使是 H2O2-HNO3溶樣, 得到的等時線年齡的MSWD也有 50, 但這不應(yīng)該是由分析誤差造成的,而應(yīng)該是來自于樣品原因。得到一個精確的等時線年齡需要滿足以下幾個條件: (1)樣品具有同一來源,有共同的鋨同位素初始比值; (2)同時形成, 具有相同的形成年齡; (3)礦物或巖石形成后, Re-Os同位素體系一直保持封閉[4,5,8,12,15]。H2O2-HNO3溶樣得到所有樣品在～404 Ma時的IOs(404)值為 1.35～1.71, 表明即使是去除了碎屑部分的干擾, 各個樣品的初始

187Os/188Os值仍然具有一定的不均一性, 這可能與不同樣品的沉積間隔內(nèi)海水鋨同位素值的變化有關(guān)[7,12]。但是從結(jié)果來看, 針對富有機質(zhì)沉積巖樣品, H2O2-HNO3溶樣的方法要更優(yōu)于HCl-HNO3溶樣的方法。

表3 廣西金秀碳質(zhì)泥巖Re、Os含量和同位素比值Table 3 Re-Os contents and isotope results for organic-rich carbonaceous mudstone from Jinxiu area, Guangxi Province

圖3 不同溶樣方法得到的廣西金秀碳質(zhì)泥巖Re-Os等時線圖Fig.3 187Re/188Os versus 187Os/188Os isochron plots for organic-rich mudstone from Jinxiu area by HCl-HNO3 and H2O2-HNO3 digestion media

圖4 廣西金秀碳質(zhì)泥巖在～404 Ma的187Os/188Os值直方圖Fig.4 Histograms of IOs(404) values of 187Os/188Os for carbonaceous mudstone from Jinxiu area, Guangxi

3.2 廣東韶關(guān)大寶山礦區(qū)碳質(zhì)頁巖

采樣點位于廣東韶關(guān)市大寶山礦區(qū)(23°34′N,113°42′E), 鉆孔樣, 鉆孔編號分別為 955、965 和 985,其中955內(nèi)取樣的編號為955-2, 965內(nèi)取樣的編號為965、965-2和965-3, 985內(nèi)取樣的編號為985, 各個取樣點大致位于同一層位, 巖性一致, 都為碳質(zhì)頁巖。對這一組樣品進行的Re-Os同位素分析結(jié)果列于表 4中, Re和 Os的含量分別為(3.1～7.6)×10–9和(0.055～0.081)×10–9,187Re/188Os和187Os/188Os值分別為 204～654和 1.8～3.0, 大寶山礦區(qū)樣品的 Re和Os的含量以及187Re/188Os和187Os/188Os值都要明顯低于廣西金秀地區(qū)樣品。H2O2-HNO3溶樣和HCl-HNO3溶樣得到的結(jié)果在誤差范圍內(nèi)基本一致(Re含量偏差小于3%, Os含量偏差小于8%), 采用兩種方法得到的等時線年齡分別為(圖 5): H2O2-HNO3溶樣法, 等時線年齡為(211±11) Ma, 初始187Os/188Os值為 0.67±0.09 (n=5, MSWD=11.1); HCl-HNO3溶樣法, 等時線年齡為(223±18) Ma, 初始187Os/188Os值為0.59±0.14 (n=5, MSWD=63), 兩者在誤差范圍內(nèi)基本一致。采用 HCl-HNO3溶樣得到的各個樣品的IOs(220)分布在 0.56～0.63之間, 采用H2O2-HNO3溶樣得到各個樣品的IOs(220)分布在0.54～0.63之間(圖 6), 兩種方法得到的各個樣品的IOs(220)也基本一致, 這表明這一批次的樣品中沉積初碎屑物質(zhì)中的 Re-Os體系的影響較小, 但是采用兩種方法溶樣的結(jié)果仍然存在細微的差別, 采用H2O2-HNO3溶樣得到的Re-Os等時線具有更好的擬合程度和精度, 各個樣品的IOs(220)也仍然具有細微的差別, 這也進一步反映了碎屑物質(zhì)的溶入確實會影響Re-Os等時線的精確度, 而H2O2-HNO3溶樣則能盡可能減小這一影響。

3.3 小 結(jié)

通過對廣西金秀縣龍華地區(qū)的碳質(zhì)泥巖和廣東韶關(guān)大寶山礦區(qū)的碳質(zhì)頁巖樣品的Re-Os同位素定年分析, 兩種方法得到的Re、Os含量基本一致, 這表明在富有機質(zhì)沉積樣品中, Re、Os主要富集在有機質(zhì)中, 碎屑物質(zhì)中的Re、Os含量幾乎可以忽略。但在Re-Os等時線上, 我們發(fā)現(xiàn)采用H2O2-HNO3溶

圖5 不同溶樣方法得到的大寶山礦區(qū)碳質(zhì)頁巖樣品的Re-Os等時線圖Fig.5 187Re/188Os versus 187Os/188Os isochron plots for carbonaceous shale from the mine area of Dabao Mountain as determined by HCl-HNO3 and H2O2-HNO3 media

表4 廣東韶關(guān)大寶山礦區(qū)碳質(zhì)頁巖Re、Os含量和同位素比值Table 4 Re-Os contents and isotope results for carbonaceous shale from the mine area of Dabao Mountain in Shaoguan, Guangdong

圖6 大寶山礦區(qū)碳質(zhì)頁巖在220 Ma時187Os/188Os值的直方圖Fig.6 Histogram showing IOs(220) values of 187Os/188Os for carbonaceous shale from the mine area of Dabao Mountain

樣都得到了較 HCl-HNO3溶樣擬合程度更好的等時線。隨后我們通過對每個地質(zhì)樣品的初始187Os/188Os值進行分析發(fā)現(xiàn), 采用兩種溶樣方法得到的某些樣品的初始187Os/188Os值卻有較大的差別(如LH-P11-1-1和 LH14-13-1a), 其中采用 H2O2-HNO3溶樣得到的這兩個樣品的初始187Os/188Os值與其他樣品的初始187Os/188Os值基本一致, 而 HCl-HNO3溶樣得到的樣品初始187Os/188Os值與其他樣品的初始187Os/188Os值卻有較大的偏差。這表明, 在富有機質(zhì)沉積巖體系中 Re-Os體系的影響, 碎屑物質(zhì)中的Re-Os可能會通過影響樣品的初始187Os/188Os值,從而影響 Re-Os等時線年齡的精確度。而采用H2O2-HNO3溶樣的方法, 則可以盡量消除這一影響。

4 結(jié) 論

選取國際油頁巖標樣 SGR-1b為研究對象, 用H2O2-HNO3的溶樣方法進行Re-Os同位素定年研究,并與常規(guī)溶樣方法(HCl-HNO3溶樣和CrO3-H2SO4溶樣)進行對比, 得到如下認識: (1)SGR-1b中的Os幾乎全部都賦存在有機質(zhì)部分中, 碎屑部分中幾乎不存在Os; (2)H2O2-HNO3能充分分解富有機質(zhì)沉積巖中有機質(zhì)部分; (3)但當只有H2O2溶樣或HNO3的含量很少的時候(HNO3與 H2O2體積比小于 1﹕7), 溶劑的氧化能力不足以完全氧化樣品與稀釋劑中的Os, 導(dǎo)致樣品和稀釋劑鋨同位素交換不平衡, 得到不準確的結(jié)果; (4)當溶液中 HNO3的比例增高時(HNO3與 H2O2體積比大于 1﹕7), 溶劑的氧化性會增強, 能使樣品與稀釋劑中的Os得到充分氧化, 得到準確的結(jié)果。

為了進一步探索H2O2-HNO3對碎屑部分的溶解能力, 使用TDB-1模擬富有機質(zhì)沉積巖的碎屑部分,對其進行了 Re-Os同位素分析, 實驗結(jié)果表明:(1)H2O2-HNO3相對于 HCl-HNO3溶解出了更少的Re、Os, 表明H2O2-HNO3能更好地避免碎屑物質(zhì)的溶入; (2)HNO3的加入量與得到的Re、Os含量呈明顯的正相關(guān)關(guān)系, 表明 HNO3會增大溶劑對碎屑部分的溶解能力; (3)在保證溶劑氧化性能的前提下,要盡可能減少HNO3的加入。最終實驗確定H2O2與HNO3最佳體積比為約5﹕1。

利用本研究建立的溶樣方法, 對廣西金秀地區(qū)一組碳質(zhì)泥巖和廣東韶關(guān)大寶山礦區(qū)的碳質(zhì)頁巖樣品進行了 Re-Os同位素定年分析, 分別得到了(404±5) Ma(初始187Os/188Os 值為 1.57±0.13,n=8,MSWD=50)和(211±11) Ma(初始187Os/188Os 值為0.67±0.09,n=5, MSWD=11.1)的等時線年齡, 相對于HCl-HNO3溶樣得到的結(jié)果((412±11) Ma, 初始187Os/188Os值為 1.18±0.38,n=5, MSWD=311和(223±18) Ma, 初始187Os/188Os值為0.59±0.14,n=5, MSWD=63), H2O2-HNO3溶樣的Re-Os數(shù)據(jù)具有更好的精確度。采用兩種不同方法得到的各個樣品的 Re、Os含量及 Re-Os同位素比值在誤差范圍內(nèi)基本一致,但通過對比各個點在沉積初期時的初始187Os/188Os值, 發(fā)現(xiàn)有兩個點(LH-P11-1-1和 LH14-13-1a)采用HCl-HNO3溶樣得到的初始187Os/188Os值與其他點偏差很大, 而采用H2O2-HNO3后卻得到了與其他樣品一致的初始187Os/188Os值。據(jù)此推測, 雖然相對于現(xiàn)今有機質(zhì)中的Re、Os含量, 碎屑物質(zhì)中的Re、Os幾乎可以忽略, 但其對樣品初始187Os/188Os值具有較大的影響, 從而影響等時線年齡的精確度與準確度。

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