于雁武，劉玉存，鄭 欣，張海龍

（1.中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051；

2.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110004）

沖擊波作用合成氮化碳及表征*

于雁武1，劉玉存1，鄭 欣2，張海龍1

（1.中北大學化工與環(huán)境學院，山西 太原 030051；

2.東北大學資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110004）

選黑索今炸藥（RDX）為高溫高壓源、雙氰胺（C2H4N4）為主要前驅(qū)體，采用爆炸沖擊法制備含C --N 的氮化碳粉末，利用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、傅立葉紅外光譜（FTIR）和X射線能譜（EDS）分析制得的氮化碳產(chǎn)物的形貌、成分和結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明：沖擊波作用下，前驅(qū)體中C ≡N及C ＝N發(fā)生斷鍵，得到碳氮單鍵直接相連的C3N4晶體。氮化碳粉末的XRD分析結(jié)果表明，有α-C3N4、β-C3N4和石墨相C3N4存在；利用掃描電子顯微鏡觀測到粒度為2μm的六邊形β-C3N4晶粒。在前驅(qū)體中添加5－氨基四氮唑（CH3N5）可有效提高產(chǎn)物的氮含量。

爆炸力學；氮化碳；爆炸沖擊法；雙氰胺；黑索今

爆炸沖擊具有瞬時產(chǎn)生高溫高壓的顯著特點，在巖土工程和軍事領(lǐng)域得到了廣泛應用，但用來合成特種材料在20世紀五六十年代才引起注意［1］。強烈沖擊作用會使材料性質(zhì)發(fā)生復雜變化，如電導率、磁性質(zhì)及原子間距等均會出現(xiàn)不同程度的改變［2］。由于沖擊作用引起材料強烈的非線性效應，從而對材料失穩(wěn)、靶和結(jié)構(gòu)破壞、新材料的合成和改性等均具有重要的工程應用和經(jīng)濟價值［3］。目前，由于爆炸沖擊對合成新材料有獨特的優(yōu)勢，周剛等［4］采用爆炸沖擊法成功合成出金剛石超細粉末，李曉杰等［5］、惲壽榕等［6］通過控制爆轟的條件（如正氧平衡等）來合成其他種類的超細粉末，如通過在炸藥中添加A1、Ti、Fe、Cu等金屬來合成相應的納米金屬粉和金屬氧化物。因此，通過爆轟沖擊合成納米材料具有廣闊的應用前景。氮化碳作為一種理論預言的新材料，在材料學領(lǐng)域倍受關(guān)注，C3N4系列的氮化碳更是成為研究的一個熱點課題［7］。20世紀90年代初，A.Y.Liu等［8－9］從理論上提出了β-C3N4共價晶體，并且預測該晶體硬度可能超過金剛石。1996年，D.M.Teter等［10］采用共軛梯度法對C3N4重新進行了計算，提出C3N4可能有5種結(jié)構(gòu)，即β-C3N4、α-C3N4、立方相C3N4、贗立方相C3N4和石墨相C3N4。由于氮化碳首先是理論預言的，是自然界尚未發(fā)現(xiàn)的人工合成材料，因此，無論得到何種晶相，氮化碳晶體的合成都將成為一項重要突破。目前，已見報道的合成方法有化學高溫高壓轉(zhuǎn)化法［11－12］、物理氣相沉積法［13－14］、化學氣相沉積法［15－16］、溶劑熱合成法［17］和機械合金化法［18］等。

本文中擬采用爆炸沖擊合成方法，主要反應前驅(qū)物為雙氰胺（C2H4N4）和5-氨基四氮唑（CH3N5），在密閉反應容器內(nèi)制備含有β-C3N4的氮化碳粉末。

1 實 驗

實驗裝置如圖1所示。選單質(zhì)炸藥黑索今（RDX）為爆炸沖擊源，壓制成?20mm×10mm的圓柱，密度為1.604g／cm3。根據(jù)爆炸沖擊波衰減模型［19－20］進行理論計算，確定有機玻璃板的厚度，進而得到所需輸出壓力。雙氰胺和5-氨基四氮唑的純度均為分析純，將反應前驅(qū)體壓制成?20mm×5mm的圓柱，密度為1g／cm3。分別對2組反應前驅(qū)體進行實驗，第1組成分為雙氰胺，第2組成分為雙氰胺＋5-氨基四氮唑（質(zhì)量比為4∶1）。爆炸沖擊波作用后得到黑色粉末，伴有氨氣放出。黑色粉末經(jīng)王水浸泡24h后變?yōu)楹稚詈蠓湃敫邷責Y(jié)爐，500℃下煅燒2h，最終產(chǎn)物為淺灰色粉末。

利用D／MAX-rBX型X射線衍射儀分析產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，測試過程中采用標準θ～2θ掃描方法，使用銅靶Kα1輻射線，波長為0.154 056nm；利用S-570型掃描電子顯微鏡和LEO1430VP型掃描電子顯微鏡附能譜分析儀分析產(chǎn)物的形貌和元素組成，測試過程中分辨率在高真空狀態(tài)可達到3.5nm，在低真空狀態(tài)可達到4.5nm；利用8400S型紅外光譜分析儀分析產(chǎn)物的鍵合狀態(tài)，波數(shù)范圍為500～4 000cm－1，分辨率為0.01cm－1。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1Schematic map of experimental facility

2 結(jié)果分析

圖2和圖3分別為2組反應前驅(qū)體在沖擊波壓力為16GPa時產(chǎn)物的XRD圖譜。以S.Matsumoto等［21］對α-、β－和石墨相C3N4的XRD峰強理論計算值為參考數(shù)據(jù)比較后發(fā)現(xiàn)，圖2和圖3中均出現(xiàn)了β-C3N4的特征峰，但由于2組反應前驅(qū)體組分不同，2圖中β-C3N4特征峰峰位和強度明顯不同。

圖2 產(chǎn)物1的XRD圖譜Fig.2 XRD specturm of product 1

圖3 產(chǎn)物2的XRD圖譜Fig.3 XRD specturm of product 2

表1 產(chǎn)物的XRD實驗值與理論計算值［21］的比較Table 1 Comparison between experimental and theoretical［21］X-ray diffraction spectra of the products

表1中列出了β-C3N4特征譜線對應的2θ、晶面間距dexp及相對強度I／I0。分析得出，圖2、3中除有β-C3N4特征峰外，還出現(xiàn)了α-C3N4和石墨相C3N4的特征峰。值得注意的是，圖2中2θ＝34.84°、晶面間距為0.257 5nm的特征峰和圖3中2θ＝32.38°、晶面間距為0.285 0nm的特征峰既不屬于原料及可能存在的雜質(zhì)，又不與任何已知的與C、N有關(guān)的晶相符合，因而推斷這些特征峰屬于多晶C3N4粉末中的晶間過渡相。圖2中晶面間距為0.334 1nm的最強峰對應石墨相C3N4的（002）面，圖3中晶面間距為0.340 7nm的最強峰對應α-C3N4的（201）面，2圖中都沒有出現(xiàn)β-C3N4晶體晶面間距為0.336 0nm的（002）晶面最強峰。這可能是由于在不同實驗條件下C3N4晶體在一定晶面優(yōu)先生長的緣故，生長機理有待進一步探討。

圖4為沖擊波壓力為16GPa時產(chǎn)物的SEM照片。圖4（a）顯示了產(chǎn)物是由不同尺寸的晶粒組成的，從圖4（b）可以看到粒度為2μm的六邊形β-C3N4晶粒，形貌和粒度均與理論預測及文獻［22］相符。圖4（b）中還存在大小不等的球形顆粒，耿東生等［23］認為這應屬于結(jié)晶性不太好的金剛石或石墨。由圖4（c）可以看出，照片中的球形顆粒并非完整結(jié)晶體，是由納米級絮狀物質(zhì)團聚而成，且本文XRD分析結(jié)果中也未出現(xiàn)金剛石或石墨的衍射峰。此外，樣品中還發(fā)現(xiàn)如圖4（d）所示的棒狀團聚體。

圖4 產(chǎn)物的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM micrographs of the products

圖5 產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果Fig.5 EDS analysis results of the products

圖5是沖擊波壓力為16GPa時產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果。圖5（a）和5（b）顯示，產(chǎn)物1和產(chǎn)物2中C、N等2種元素的質(zhì)量比分別為1∶0.87和1∶2.98，前者沒有達到C3N4的理論比值（1∶1.56），后者遠高于理論比值。王恩哥［7］發(fā)現(xiàn)不同合成方法制備出的氮化碳樣品中N含量整體偏低，且預言β-C3N4的實現(xiàn)需要高溫高壓等合成手段。為有效提高樣品中的N含量，在反應前驅(qū)體雙氰胺中引入富氮添加劑5-氨基四氮唑，實驗證實在合成C3N4過程中，CN＋N源比C＋N源效果明顯［24］。由EDS分析可知，樣品中除含有C和N外，還可能含有SiO2相。但XRD譜圖中未顯示SiO2衍射峰，證明SiO2在樣品中可能以非晶態(tài)存在。SiO2可能是由實驗過程中有機玻璃填料、雷管引線外皮及膠帶中含有的Si帶入的，合成機理與文獻［25］一致。圖譜中顯示的少量金屬元素主要來源于雷管引線、雷管殼及反應容器內(nèi)壁碎屑，這些金屬元素在實驗及產(chǎn)物后處理過程中生成了較穩(wěn)定的金屬硅酸鹽存在于樣品中。由圖5（c）得出，球形團聚體的成分較復雜，可能是由于非晶SiO2、C3N4晶間相及金屬硅酸鹽等共同團聚而成，團聚機理有待探討。圖5（d）表明棒狀團聚體主要由非晶SiO2和非晶態(tài)C團聚而成。

圖6 雙氰胺的FTIR圖譜Fig.6 FTIR spectrum of dicyandiamide

圖6為原料雙氰胺的FTIR譜圖，圖7～8為沖擊波壓力為16GPa時產(chǎn)物1和產(chǎn)物2的FTIR譜圖。與標準譜圖對照可知，圖6中2 218.696cm－1處及1 661.201cm－1處的2個強吸收峰分別為C ≡N及C ＝N的吸收振動峰。圖6與圖7、圖8比較可知，后2圖中沒有2 218.696cm－1位置的吸收峰，證實了在強大的爆炸沖擊能量作用下，C ≡N已被全部破壞，而圖7中1 645.204cm－1處和圖8中1 658.407cm－1處的吸收帶證實了樣品中仍有少量的C ＝N 存在。圖7中3 432.445cm－1處和圖8中3 427.208cm－1處的較寬吸收帶表征了 N-- H 的拉伸振動模式，但在強度上與原料相比，顯得微乎其微，這說明樣品中還有極少量的氫沒有放出。圖7中808.339cm－1處和圖8中806.192cm－1處的吸收峰可以歸屬為 C--N --C 基團的彎曲振動引起的［26］，同時也支持本文XRD及EDS分析中得出的C3N4晶間相存在的結(jié)論。值得注意的是，圖7中808.339 cm－1處的吸收峰明顯強于圖8中806.192cm－1處的吸收峰，再一次證實了合成過程中，CN＋N前驅(qū)體更有助于C3N4晶體的形成。圖7中1 088.735cm－1處和圖8中1 085.777cm－1處的強峰為 C --N 的伸縮振動峰，符合A.Y.Liu等［8］的理論預測模型中對C3N4鍵合狀態(tài)的描述。

圖7 p＝16GPa時樣品1的FTIR圖譜Fig.7 p＝16GPa，F(xiàn)TIR spectrum of product 1

圖8 p＝16GPa時樣品2的FTIR圖譜Fig.8 p＝16GPa，F(xiàn)TIR spectrum of product 2

3 結(jié) 論

在密閉爆炸容器中利用RDX作為爆炸沖擊源，雙氰胺作為主要反應前驅(qū)體，5-氨基四氮唑作為富氮添加成分，成功合成了含有 C-- N 鍵的多晶型氮化碳粉末。XRD分析結(jié)果與理論預測值符合較好，證實樣品中含有α-C3N4、β-C3N4和石墨相C3N4。實驗表明，雙氰胺加5-氨基四氮唑前驅(qū)體不僅能夠提高樣品中的N含量，而且可以有效抑制C3N4晶間相的生成。

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Shock synthesis and characterization of carbon nitride＊

YU Yan-wu1，LIU Yu-cun1，ZHENG Xin2，ZHANG Hai-long1
（1.School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，Shanxi，China；
2.School of Resources and Civil Engineering，Northeastern University，Shenyang 110004，Liaoning，China）

Carbon nitride po wderswithC--Nbondswerepreparedbytaking1，3，5-trinitro-1，3，5-triazacyclohexane （RDX）as the high-temperature，high-pressure source as well as dicyandiamide（C2H4N4）as the primary precursor.The morphology，composition and structure of the products were characterized by using scanning electron microscopy（SEM），X-ray diffraction（XRD），F(xiàn)ourier transform infrared（FTIR）and X-ray photoelectron spectroscopy（EDS）.The results show that all the C ≡N bonds and the gre at mass of the C ＝N bonds in the precursor are destroyed and turned into C3N4crystal mainly with C --N bonds.XRD results suggest that the product includesα-C3N4，β－C3N4and graphite-C3N4crystals.Some hexagonal particles of 2μm in size are observed in the scanning electron microscopy.Nitrogen content in the products can be effectively improved by adding 5-aminotetrazole（CH3N5）in precursors.

mechanics of explosion；carbon nitride；shock synthesis；dicyandiamide；RDX

30January 2010；Revised 16March 2010

YU Yan-wu，yyw7711＠sina.com.cn

（責任編輯 張凌云）

O389；O521.3 國標學科代碼：130·3599

A

1001-1455（2011）02-0113-06＊

2010-01-30；

2010-03-16

教育部博士點基金項目（20050806JJ）

于雁武（1977— ），男，博士研究生，講師。

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