宋帝 萬杰 程剛

(中國檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán)山東檢測(cè)有限公司 山東青島 266101)

1 前言

食品包裝安全是一個(gè)全球性的重要話題。隨著食品工業(yè)的迅猛發(fā)展,以及食品包裝產(chǎn)品科技含量的快速提高,由于食品接觸材料種類豐富,如塑料、陶瓷、金屬等,加工過程各異,其中含有的添加物質(zhì)繁多,攝入人體后對(duì)人體的傷害非常大。人們?cè)谂ふ沂称钒b與食品之間關(guān)聯(lián)實(shí)用、美觀、安全的同時(shí),也在不斷尋找不安全因素,并不斷加強(qiáng)檢驗(yàn)、監(jiān)督。

近年來,發(fā)達(dá)國家和地區(qū)特別是歐美越來越關(guān)注食品接觸材料的安全性,制定了一系列法規(guī)和限量標(biāo)準(zhǔn)。要求依據(jù)產(chǎn)品的使用條件實(shí)施相應(yīng)的檢測(cè),如在微波爐或烘箱中高溫下使用的產(chǎn)品,其檢測(cè)溫度高達(dá) 121℃或 175℃。歐盟已經(jīng)發(fā)布了相關(guān)的檢測(cè)方法標(biāo)準(zhǔn),但我國目前尚無相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布,亦無相關(guān)方法研究的報(bào)道。

2 材料與方法

2.1 材料

2.1.1 儀器與裝置

恒溫箱:精確控溫到 0.1℃;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;氮吹儀;氮?dú)饧兌?99.9%;分析天平:感量 0.01 mg;干燥器;玻璃培養(yǎng)皿:外蓋直徑 160 mm,內(nèi)蓋直徑 150 mm;具塞三角燒瓶:250 mL;索氏提取器;旋蒸瓶:150 mL、250 mL;不銹鋼裁紙刀及合適的切割工具;直尺:精確至 0.1 cm;表面皿;玻璃漏斗;定量濾紙;玻璃試管:25 mL;玻璃滴管;玻璃板:25 cm×25 cm;無紡布。

2.1.2 試劑

除另有說明外,所用試劑均為分析純或以上規(guī)格,水為 GB/T 6682-2008規(guī)定的一級(jí)水。

2.1.2.1 乙醚乙醇溶液 (98+2,體積比)

現(xiàn)用現(xiàn)配。

2.1.2.2 改性聚苯醚 (MPPO)

60-80目。使用前用乙醚提取 6 h后,平鋪在表面皿上,置于通風(fēng)櫥中用玻璃棒攪拌使溶劑揮發(fā),再置于 160℃恒溫箱烘干 6 h。密封儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

2.2 方法

2.2.1 試樣制備

試樣的表面應(yīng)該清潔,無污染。不應(yīng)用水或溶劑清洗試樣。盡量避免用手接觸試樣,必要時(shí)應(yīng)佩戴棉手套。在制備試樣之前,用無紡布輕輕擦拭,去掉試樣表面粘附的雜質(zhì)。

2.2.1.1 袋類試樣

將試樣置于玻璃板上,用培養(yǎng)皿外蓋扣住。用裁紙刀沿外蓋邊緣切割,同時(shí)制備 3份試樣,分別平鋪放置在 3個(gè)培養(yǎng)皿外蓋的內(nèi)部,以內(nèi)蓋面積計(jì)算試樣表面積。其中每平方分米使用 4 g MPPO(2.1.2.2)均勻覆蓋試樣表面,并用內(nèi)蓋扣在試樣上,注意不要將MPPO灑落在內(nèi)蓋外部,待測(cè)。

2.2.1.2 容器類試樣

測(cè)量容器底部直徑,計(jì)算底面積,以每平方分米 4 gMPPO(2.1.2.2)的量均勻覆蓋在容器底部。

2.2.2 提取

將待測(cè)試樣小心平穩(wěn)地放入已達(dá)到測(cè)試溫度的恒溫箱中,在規(guī)定的測(cè)試時(shí)間內(nèi)保持恒定的測(cè)試溫度。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

達(dá)到規(guī)定的測(cè)試時(shí)間后,將培養(yǎng)皿取出置于干燥器中,冷卻至室溫。小心的將覆蓋在試樣表面的MPPO(2.1.2.2)經(jīng)玻璃漏斗全部轉(zhuǎn)移至具塞三角燒瓶中,分別用 60 mL、30 mL、30 mL乙醚乙醇溶液(2.1.2.1)提取,每次提取時(shí)應(yīng)蓋上玻璃塞,手搖振蕩 1 min,然后靜置 1 min,注意放氣。

將三次提取液經(jīng)定量濾紙過濾后,合并收集于150 mL旋蒸瓶中,再用 10 mL乙醚乙醇溶液(2.1.2.1)淋洗濾紙,合并淋洗液于旋蒸瓶中。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至 5 mL左右,用玻璃滴管轉(zhuǎn)移至潔凈試管中。再用 5 mL乙醚乙醇溶液 (2.1.2.1)淋洗旋蒸瓶,合并淋洗液至試管中,用氮吹儀吹干至恒重。前后兩次質(zhì)量相差不超過 0.5 mg即為恒重。

稱量并計(jì)算空白試驗(yàn)提取液中的殘留物質(zhì)量,記錄為m1,試樣試驗(yàn)提取液中的殘留物質(zhì)量,記錄為m2。注意試管拿取過程中應(yīng)保持外壁清潔,盡量避免用手直接接觸,必要時(shí)應(yīng)佩戴棉手套。

2.2.3 結(jié)果計(jì)算

改性聚苯醚吸收法測(cè)定高溫下總遷移量按下式進(jìn)行計(jì)算:

式中:

X—試樣向MPPO中的全遷移物質(zhì)量,單位為毫克每平方分米(mg/dm2);

m1—空白試驗(yàn)乙醚提取液中的殘留物質(zhì)量,單位為毫克(mg);

m2—試樣試驗(yàn)乙醚提取液中的殘留物質(zhì)量,單位為毫克(mg);

S—試樣的表面積,單位為平方分米 (dm2)。

3 方法討論

3.1 提取物的選擇

本實(shí)驗(yàn)擬用乙酸乙酯、甲醇、丙酮、乙醚四種溶劑對(duì)改性聚苯醚 (MPPO)進(jìn)行提取,在進(jìn)行熱穩(wěn)定性、提取效率、改性聚苯醚飽和程度的測(cè)試后,最終選擇飽和程度好、提取效率高且具有良好熱穩(wěn)定性的乙醚溶劑。由于樣品中全遷移物含量量級(jí)為10-6,為避免試劑干擾,在乙醚溶液使用前進(jìn)行了純化,蒸發(fā)殘?jiān)拷Y(jié)果小于 0.001%。同時(shí)根據(jù)乙醚溶液具有見易揮發(fā)、易燃、易爆等化學(xué)特性,在操作過程中加入一定的甲醇溶液進(jìn)行固定,體積比(98+2)。

改性聚苯醚 (MPPO)用于吸附析出的遷移物,自身含有改性劑,測(cè)定低含量樣品時(shí)MPPO自身析出的干擾物質(zhì)對(duì)試驗(yàn)影響很大。使用乙醚溶液對(duì)商品化的改性聚苯醚進(jìn)行索式提取,達(dá)到提純凈化目的。凈化結(jié)束后,高速攪拌完全揮發(fā)吸附劑中殘留的乙醚溶液,高溫干燥后待用。另外,使用過的改性聚苯醚也可以通過索式提取過程凈化后反復(fù)利用,經(jīng)過凈化效率試驗(yàn)得出 6h及以上為最佳凈化時(shí)間。

3.2 測(cè)試條件選擇

見表 1、表 2。

表 1 可預(yù)見的最嚴(yán)格的使用條件 1

表 2 可預(yù)見的最嚴(yán)格的使用條件 2

乙醚溶液沸點(diǎn) 34.6℃,燃點(diǎn) 160℃,不能應(yīng)用于高溫試驗(yàn)。而經(jīng)過乙醚提取完全飽和后的改性聚苯醚加熱過程中可能產(chǎn)生易爆物質(zhì),所以我們放棄了較高溫度的測(cè)試條件。在加熱過程中,裝置達(dá)到設(shè)定溫度的時(shí)間和預(yù)期時(shí)間應(yīng)有較小的誤差,所以選擇具有代表性的 100℃和 121℃兩種溫度對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試,既滿足加熱要求又保證測(cè)試的安全進(jìn)行。同時(shí)對(duì)測(cè)試裝置進(jìn)行優(yōu)化,降低干燥箱的通風(fēng)率,減輕試驗(yàn)裝置的震動(dòng),避免平鋪在樣品表面的改性聚苯醚移動(dòng)造成接觸表面積的偏差,提高了結(jié)果的重現(xiàn)性。

針對(duì)不規(guī)則試樣的表面,設(shè)計(jì)切割光滑平坦部分、吸附劑完全覆蓋、混合三種方案,經(jīng)過對(duì)比證實(shí)采用吸附劑完全覆蓋不規(guī)則樣品表面的方法最能體現(xiàn)樣品的真實(shí)結(jié)果,可以增加吸附劑的質(zhì)量,增大質(zhì)量 /面積比率。

3.3 精密度

選擇袋類樣品和容器類樣品在不同溫度條件下測(cè)定,每一種方案進(jìn)行 10次平行試驗(yàn),得出100℃條件下袋類樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.61%;容器類樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為 2.33%。121℃條件下袋類樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 2.43%;容器類樣品相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 2.23%。通過驗(yàn)證,方法具有良好的重現(xiàn)性,適用于食品基礎(chǔ)材料的檢測(cè)工作。

表 3 100℃條件下樣品精密度

表 4 100℃條件下樣品精密度

表 5 121℃條件下樣品精密度

表 6 121℃條件下樣品精密度

4 結(jié)論

本研究針對(duì)食品接觸材料高分子材料中全遷移物析出量的測(cè)定進(jìn)行研究,依據(jù)改性聚苯醚的吸附特性,對(duì)前處理步驟進(jìn)行優(yōu)化選擇,采用質(zhì)量法進(jìn)行定量。在食品接觸材料全遷移物檢測(cè)中有很大的應(yīng)用價(jià)值。

[1] BS EN 1186-1:2002 Materials and articles in contact with foodstuffs—Plastic—Part 1:Guide to the selection of conditions and test methods for overall migration.

[2] BS EN 1186-13:2002Materials and articles in contact with foodstuffs—Plastic—Part 13:Test methods for overall migration at high temperatures.

[3] 楊濤.于同利.PVC中增塑劑遷移和抽出問題[J].塑料助劑,2009,5.

[4] 朱勇.食品包裝用再生塑料內(nèi)污染物的遷移研究[J].江南大學(xué),2005.

[5] 趙安民.改性聚苯醚注射成型工藝性能研究 [J].山西化工,2002,1.