韶 暉，王彬彬，陳 霞，鐘 璟

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

氣相轉(zhuǎn)移法合成AEL型磷鋁分子篩

韶 暉，王彬彬，陳 霞，鐘 璟

（常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇 常州 213164）

采用氣相轉(zhuǎn)移（VPT）法合成具有AEL結(jié)構(gòu)的錳摻雜的磷鋁分子篩（MnAPO-11）?？疾炝司Щ瘻囟?、晶化時(shí)間、模板劑的添加方式和干膠組成等對(duì)MnAPO-11分子篩合成的影響，并采用X射線衍射（XRD）、掃描電鏡（SEM）、N2低溫吸附（BET）和傅立葉紅外光譜（FT-IR）等手段對(duì)樣品進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，采用VPT法合成MnAPO-11分子篩的晶化時(shí)間長(zhǎng)于水熱（HTS）法，且晶化溫度略高，合成MnAPO-11分子篩的比表面積較HTS法的大。干膠中MnO與Al2O3物質(zhì)的量之比為0.00～0.15，二異丙胺與Al2O3物質(zhì)的量之比為1～2，晶化時(shí)間12～24 h，晶化溫度160～200 ℃，所合成的MnAPO-11分子篩結(jié)晶度高。采用VPT法，以二異丙胺為模板劑合成的MnAPO-11單個(gè)晶體為條柱狀，以二正丙胺為模板劑，合成的MnAPO-11團(tuán)聚呈花瓣形。

氣相轉(zhuǎn)移法 磷鋁分子篩 模板劑 合成

AlPO4-11分子篩具有十元環(huán)橢圓形孔道，孔徑為0.40 nm × 0.65 nm，骨架呈電中性，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定和水熱穩(wěn)定性[1]。將雜原子引入AlPO4-11分子篩骨架，經(jīng)同晶取代生成的MeAPO-11或MeSAPO-11分子篩（AEL構(gòu)型），骨架呈負(fù)電性，并由此形成酸性位，大大增強(qiáng)了其催化性能，可廣泛應(yīng)用于催化裂化、有機(jī)物異構(gòu)化和輕烯烴聚合等石油化工領(lǐng)域[2-5]。磷鋁分子篩通常采用水熱（HTS）法合成[6-8]，但該法需要使用大量的有機(jī)胺模板劑，且需從母液中分離出分子篩產(chǎn)品。近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的氣相轉(zhuǎn)移（VPT）法，無(wú)需固液分離，液相部分可以重復(fù)使用，減少了有機(jī)胺模板劑的使用量，降低成本，是制備分子篩的經(jīng)濟(jì)環(huán)保方法。其主要步驟是將分子篩前驅(qū)體加熱制得干膠，然后將干膠置于反應(yīng)釜中部，在反應(yīng)釜底部加入水和有機(jī)胺模板劑的混合溶液，在水和有機(jī)胺的蒸氣氣氛中與干膠相互作用，得到具有一定晶體結(jié)構(gòu)的分子篩產(chǎn)品。目前，采用VPT法合成AEL型磷鋁分子篩的大多為AlPO4-11和SAPO-11分子篩[9,10]，關(guān)于雜原子同晶取代合成AEL型磷鋁分子篩鮮有報(bào)道。Chen[11]報(bào)道了VPT法合成CoAPO-11分子篩，但沒(méi)有詳細(xì)報(bào)道合成條件對(duì)分子篩的影響。本工作以二異丙胺（DIPA）為模板劑，采用VPT法，以過(guò)渡金屬M(fèi)n2+同晶取代Al3+，合成了MnAPO-11分子篩，形成以Mn2+離子為中心的酸性位，拓寬了磷鋁分子篩在非均相固體酸催化反應(yīng)中的應(yīng)用空間，比較了VPT法與HTS法合成分子篩，并考察晶化條件和干膠組成等因素對(duì)VPT法合成MAPO-11分子篩的影響以及模板劑對(duì)合成雜原子AEL型磷鋁分子篩的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 AEL型磷鋁分子篩合成

采用HTS法合成AEL型磷鋁分子篩時(shí)，分別以擬薄水鋁、磷酸、四水合乙酸錳和硅溶膠為鋁源、磷源、錳源和硅源，二異丙胺（DIPA）或二正丙胺（DPA）為模板劑（R），配制一定濃度的分子篩合成液，老化3～4 h，將分子篩母液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，于180 ℃下晶化24 h，得晶化產(chǎn)物。

采用VPT法合成AEL型磷鋁分子篩時(shí)，將HTS法中制備的分子篩合成液于80 ℃下制成干膠后研成粉末置于反應(yīng)釜的中部，反應(yīng)釜底部為有機(jī)胺模板劑和水（體積比1:20）的混合液，混合液總體積20 mL。將反應(yīng)釜置于180 ℃下晶化24 h，得晶化產(chǎn)物。

將上述兩種方法合成的晶化產(chǎn)物用去離子水洗滌，在100 ℃干燥，550 ℃焙燒6 h，得到分子篩。

1.2 催化劑表征

催化劑的物相分析在日本Rigaku公司生產(chǎn)的D/max 2500 PC型X射線衍射（XRD）儀進(jìn)行測(cè)定，Cu靶Kα射線，40 kV，100 mA，步長(zhǎng)為0.02°，掃描范圍5～50°；樣品的形貌在日本Hitachi公司生產(chǎn)的S-3000N型掃描電子顯微鏡（SEM）上觀察，樣品表面噴金；樣品的比表面積（BET）在 Micromeritics公司的 ASAP2010C型表面孔徑吸附儀上進(jìn)行測(cè)定；樣品的紅外光譜采用美國(guó) Nicolet公司生產(chǎn)的PROTéGé 460型傅里葉變換紅外（FT-IR）光譜儀測(cè)定，KBr壓片。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶化條件對(duì)合成MnAPO-11分子篩的影響

采用HTS和VPT法，分子篩合成液中Al2O3，P2O5，MnO，DIPA和H2O的物質(zhì)的量之比為1:1:0.1:1:100，HTS法中反應(yīng)釜底部液相中DIPA和H2O的體積比1:20，總體積是20 mL，考察晶化時(shí)間（此時(shí)晶化溫度為180 ℃）和晶化溫度（此時(shí)晶化時(shí)間為24 h）對(duì)HTS法和VPT法合成MnAPO-11分子篩的影響，其產(chǎn)物的XRD譜圖分別見(jiàn)圖1和圖2。

圖1 不同晶化時(shí)間下合成的MnAPO-11分子篩的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of MnAPO-11 molecular sieves synthesized at different crystalline time

由圖1可以看出，HTS法和VPT法的晶化過(guò)程基本相同，是晶體從無(wú)到有，逐漸生長(zhǎng)的過(guò)程。采用HTS法合成MnAPO-11分子篩，晶化時(shí)間為2 h，MnAPO-11分子篩的特征衍射峰已經(jīng)產(chǎn)生，但衍射峰的強(qiáng)度不大，在2θ為21.3°處有雜晶出現(xiàn)，分子篩的結(jié)晶度較低；隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng)，MnAPO-11分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增高，雜晶的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸降低，當(dāng)晶化時(shí)間為12 h時(shí)，雜晶衍射峰消失，MnAPO-11分子篩結(jié)晶度增加；晶化時(shí)間為24 h時(shí)，所合成的分子篩的特征衍射峰強(qiáng)，表明得到產(chǎn)品的結(jié)晶度高。采用VPT法合成MnAPO-11分子篩，晶化6 h時(shí)，產(chǎn)品仍為無(wú)定形相；晶化8 h后，出現(xiàn)MnAPO-11分子篩的特征衍射峰；當(dāng)晶化時(shí)間為12 h，MnAPO-11分子篩的特征峰完整，且強(qiáng)度較大；繼續(xù)延長(zhǎng)晶化時(shí)間，MnAPO-11分子篩的特征峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，說(shuō)明分子篩的結(jié)晶度提高。由圖1還可以看出，在相同的合成條件下，VPT法合成MnAPO-11分子篩的時(shí)間較HTS法長(zhǎng)，且其MnAPO-11的衍射峰相對(duì)較弱，說(shuō)明該產(chǎn)物結(jié)晶度較低。這與Saha等[12]在合成MgSAPO-5分子篩時(shí)所得結(jié)果一致。這是由于不同合成方式會(huì)影響晶核形成的時(shí)間[10]。

圖2 不同晶化溫度下合成的MnAPO-11分子篩的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of MnAPO-11 molecular sieves synthesized at different crystalline temperature

由圖2可以看出，當(dāng)晶化溫度為120 ℃，采用HTS法和VPT法合成MnAPO-11分子篩，產(chǎn)品仍為無(wú)定形相。這是由于晶化溫度影響水溶液在釜中的自生壓力，改變分子篩晶體的成核與生長(zhǎng)，從而影響分子篩的晶化過(guò)程及晶體的結(jié)晶度。晶化溫度過(guò)低，產(chǎn)生的水和有機(jī)胺模板劑的蒸氣太少，不能與分子篩前軀體進(jìn)行有效的相互作用，產(chǎn)物為無(wú)定形相。采用VPT法合成MnAPO-11分子篩，晶化溫度為140 ℃時(shí)，由XRD譜圖可知，在2θ為20～24°處出現(xiàn)AEL型磷鋁分子篩的特征衍射峰；晶化溫度升高到160 ℃，AEL型結(jié)構(gòu)的特征衍射峰強(qiáng)度增大，趨于完整，表明產(chǎn)物為MnAPO-11分子篩；晶化溫度為180 ℃，分子篩的結(jié)晶度高；繼續(xù)升高溫度至200 ℃，衍射峰的強(qiáng)度有所降低。由圖2還可以看出，采用VPT法合成分子篩所需的晶化溫度高于HTS法。

分子篩合成液組成中Al2O3，P2O5，MnO，DIPA和H2O的物質(zhì)的量之比為1:1:0.1:1:100，晶化溫度為180 ℃和晶化時(shí)間24 h的條件下，HTS法和VPT法合成MnAPO-11分子篩的SEM如圖3所示?？梢钥闯?，兩種方法合成的分子篩形貌基本相同，單個(gè)晶體均為條柱狀。 HTS法合成的MnAPO-11晶體長(zhǎng)約8～11 μm，寬約2～3 μm；VPT法合成的MnAPO-11分子篩晶體長(zhǎng)約9～17 μm，寬約1～3 μm。

圖3 MnAPO-11分子篩的SEM圖譜Fig.3 SEM images of MnAPO-11 molecular sieves synthesized by HTS method(a) or VPT method(b)

2.2 錳含量對(duì)合成MnAPO-11分子篩的影響

分子篩合成液組成中Al2O3，P2O5，DIPA和H2O的物質(zhì)的量之比為1:1:1:100，分別采用HTS法和VPT法合成MnAPO-11分子篩，考察分子篩合成液中MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比對(duì)MnAPO-11分子篩合成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比合成的MnAPO-11分子篩的XRD圖譜Fig.4 XRD patterns of MnAPO-11 molecular sieves with different molar ratio of MnO to Al2O3 in the initial gel

由圖4可知，采用HTS法，當(dāng)MnO和Al2O3的物質(zhì)的量之比為0.00～0.20時(shí)，均能合成出結(jié)晶度較高的MnAPO-11分子篩，當(dāng)MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比為0.40，AEL型分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度降低，且在2θ為20.3°處出現(xiàn)雜峰。這與Fernandez等[13,14]采用HTS法合成CuAPO-11和MgAPO-11分子篩的結(jié)果類似（合成液中金屬含量過(guò)高時(shí)，會(huì)產(chǎn)生雜晶或生成其他類型的晶體）。采用 VPT法，MnO和 Al2O3的物質(zhì)的量之比在0.00～0.20時(shí)，隨著合成液中錳含量的增加，MnAPO-11分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，當(dāng)MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比為0.20時(shí)，分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度高，表明分子篩結(jié)晶度高；當(dāng)MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比為0.40時(shí)，分子篩的特征衍射峰強(qiáng)度又降低。這是由于一方面金屬雜原子Mn的引入改變了各晶面附近的化學(xué)微環(huán)境，從而影響各晶面的生長(zhǎng)；另一方面是隨著母液中雜原子Mn含量的增加，分子篩內(nèi)非骨架物種增加，從而改變各晶面的生長(zhǎng)速率，導(dǎo)致分子篩產(chǎn)品的結(jié)晶度降低。

采用VPT和HTS法合成的MnAPO-11分子篩的比表面積列于表1。由表可知，采用VPT法合成的MnAPO-11分子篩的比表面積隨著MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比的增加先增加后下降。結(jié)合XRD譜圖的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物的比表面積與產(chǎn)品分子篩結(jié)晶度變化趨勢(shì)一致，即隨著分子篩結(jié)晶度的下降而降低。

表1 VPT法和HTS法合成的MnAPO-11分子篩的比表面積Table1 BET surface areas of MnAPO-11 synthesized by VPT and HTS methods

圖5 干膠中MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比不同時(shí)合成的MnAPO-11的FT-IR圖譜Fig.5 FT-IR spectra of MnAPO-11 molecular sieves with different molar ratio of MnO to Al2O3 in the dry gel

圖5為MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比不同時(shí)，采用VPT法合成的MnAPO-11分子篩的FT-IR譜圖。由圖可知，MnO和Al2O3比不同，合成的MnAPO-11分子篩的FT-IR譜圖類似。圖中1 135 cm-1左右的寬峰歸屬于分子篩骨架中AlO4和PO4四面體的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)，710 cm-1左右的吸收峰歸屬于 PO4（或 AlO4）四面體中 P-O（或Al-O）鍵的彎曲振動(dòng)，470 cm-1左右的吸收峰歸屬于O-P-O的振動(dòng)，說(shuō)明合成的MnAPO-11分子篩具有AEL型磷鋁分子篩的結(jié)構(gòu)。由圖還可知，譜圖中1 135 cm-1處的吸收峰隨著干膠中MnO和Al2O3物質(zhì)的量之比的增大逐漸向低波數(shù)方向移動(dòng)。這是由于Mn2+的質(zhì)量和離子半徑均大于Al3+，Mn-O鍵比Al-O鍵長(zhǎng)[15]，從而使吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，表明Mn2+進(jìn)入到SAPO-34分子篩的骨架中。繼續(xù)增加干膠中Mn的量，吸收峰的位置基本保持不變，這是由于進(jìn)入分子篩骨架中的Mn的量達(dá)到了飽和。

2.3 模板劑對(duì)合成MnAPO-11分子篩的影響

分子篩合成液組成中Al2O3，P2O5，MnO，DIPA和H2O的物質(zhì)的量之比為1:1:0.1:（0或1）:100，采用VPT法，其中反應(yīng)釜底部液相為DIPA和H2O的體積比（0或1）:20，180 ℃下晶化24 h，考察模板劑添加方式對(duì)合成 MnAPO-11分子篩的影響，結(jié)果見(jiàn)圖 6。由圖可知，當(dāng)干膠和液相中均不加入模板劑DIPA時(shí)，產(chǎn)物中不出現(xiàn)AEL型磷鋁分子篩的特征衍射峰。說(shuō)明采用VPT法合成MnAPO-11分子篩時(shí)，反應(yīng)體系中必須要有模板劑的參與，這與HTS法制備MnAPO-11分子篩及文獻(xiàn)[1]中報(bào)道的結(jié)果是一致的。當(dāng)只在液相部分或只在干膠中加入 DIPA時(shí)，均能合成 MnAPO-11分子篩，但采用方式 b所合成的MnAPO-11分子篩的結(jié)晶度比采用方式c合成的MnAPO-11分子篩的結(jié)晶度略低；而采用方式d時(shí)，合成產(chǎn)物的衍射峰強(qiáng)度高，產(chǎn)物的結(jié)晶度高。

圖6 不同模板劑添加方式合成的MnAPO-11分子篩的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of MnAPO-11 synthesized by adding template in different waysa-DIPA was not added in both phases; b-DIPA was added only in liquid phase; c-DIPA was added only in dry gel;d-DIPA was added in both dry gel and liquid phase

圖7 不同模板劑用量合成的MnAPO-11分子篩XRD圖譜Fig.7 XRD patterns of MnAPO-11 molecular sieves with different template dosage in the initial gela-molar ratio of DIPA to Al2O3 0；b-molar ratio of DIPA to Al2O3 1.0; c-molar ratio of DIPA to Al2O3 2.0

另外還考察了分子篩合成液中DIPA與Al2O3物質(zhì)的量之比對(duì)MnAPO-11分子篩制備的影響。結(jié)果見(jiàn)圖7?？梢钥闯觯铣梢褐蠨IPA與Al2O3比對(duì)MnAPO-11分子篩的結(jié)晶度有一定的影響，但影響不大。將液相重復(fù)使用3次后，仍可以合成出MnAPO-11分子篩。因此，綜合考慮，模板劑應(yīng)盡量加在液相中，這樣模板劑可重復(fù)使用。

2.4 DPA模板劑對(duì)分子篩合成的影響

采用VPT法，以二正丙胺（DPA）為模板劑，Al2O3，P2O5，MnO，DPA和H2O的物質(zhì)的量之比為1:1:0.1:1:120，反應(yīng)釜底部液相DPA和H2O的體積比為1:20，180 ℃下晶化24 h合成了MnAPO-11，其XRD和SEM結(jié)果分別見(jiàn)圖8和圖9。圖8顯示，采用VPT法合成的MnAPO-11分子篩具有典型的AEL型結(jié)構(gòu)。由圖9可知，合成的MnAPO-11晶體團(tuán)聚呈花瓣形，大小約為100 μm，這與以二異丙胺為模板劑合成的MnAPO-11分子篩的晶形不同。

圖8 MnAPO-11分子篩的XRD圖譜Fig.8 XRD patterns of MnAPO-11

圖9 MnAPO-11分子篩的SEM圖譜Fig.9 SEM image of MnAPO-11

3 結(jié) 論

a）采用VPT法合成MnAPO-11分子篩的晶化時(shí)間略長(zhǎng)于HTS法，晶化溫度略高于HTS法，合成MnAPO-11分子篩的比表面積較HTS法合成的大。晶化時(shí)間為12～24 h，晶化溫度為160～200 ℃，有利于MnAPO-11分子篩合成。采用VPT法合成分子篩，在干膠和液相部分均加入模板劑時(shí)，MnAPO-11分子篩結(jié)晶度高。

b）以DIPA為模板劑時(shí)，采用VPT法合成的MnAPO-11單個(gè)晶體為條柱狀，而以DPA為模板劑，合成的MnAPO-11晶體團(tuán)聚呈花瓣形。

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Synthesis of AEL Topology Aluminophosphate Molecular Sieves by Vapor Phase Transport Method

Shao Hui, Wang Binbin, Chen Xia, Zhong Jing
(College of Chemistry & Chemical Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, China)

Manganese incorporated aluminophosphate molecular sieves(MnAPO-11) with AEL topology were synthesized by vapor phase transport (VPT) method. The effects of the synthesis parameters, such as crystallization temperature and crystallization time, the way of adding template, and the composition of the dry gel were investigated. The samples were characterized by X-ray diffraction(XRD), scanning electron microscopy (SEM),low-temperature nitrogen adsorption-desorption technique(BET) and Fourier infrared spectroscopy(FT-IR). The results showed that crystallization time by VPT method was longer than that by hydro-thermal(HTS) method, and the crystallization temperature was higher than that by HTS method. MnAPO-11 prepared by VPT method had higher surface area than that by HTS method. High crystallinity MnAPO-11 were obtained under the conditions of molar ratio of MnO to Al2O30.00-0.15, the molar ratio of diisopropylamine to Al2O31-2, crystallization time 12-24 h and crystallization temperature 160-200 ℃. The crystal of the MnAPO-11 synthesized using diisopropylamine as template by VPT method was columnar, while using dipropylamine as template, the crystal of the MnAPO-11 was petal-shaped crystal.

vapor phase transport method; aluminophosphate; template; synthesis

O643.32；TQ426.6 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

1001—7631 ( 2011 ) 06—0509—06

2011-06-18；

2011-08-17

韶 暉（1969-），博士，副教授。E-mail: shaohui200800@cczu.edu.cn

省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放課題（KF0806）