曹曉燕,葛成鳳,楊桂朋

(中國海洋大學海洋化學理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室,化學與化工學院,山東青島266100)

隨著工業(yè)的迅速發(fā)展,排入海洋的重金屬污染物質(zhì)總量不斷增加,其產(chǎn)生的危害也日益引起人們的關注。海水中極微量的重金屬對海洋生物常常是無害的,有些還是其生長繁殖所必需的,但是過多的重金屬會對海洋生物產(chǎn)生毒性[1],并且還會通過它們的富集作用和食物鏈的傳遞最終影響人類健康[2]。海水中的重金屬可在海水、沉積物、固體懸浮顆粒和海洋生命物質(zhì)中循環(huán)遷移[3]。作為金屬元素地球化學行為中的一個重要控制環(huán)節(jié),重金屬離子在沉積物上的交換吸附行為研究是很有必要的。

國內(nèi)外對于重金屬離子在天然水體沉積物上的交換吸附作用研究多針對河湖沉積物[4-5],而對海洋沉積物的研究報道相對較少[6-7],從沉積物的表面性質(zhì)角度進行研究的則更為少見[8-9]。Gulmini等[8]針對銅離子存在下的湖泊沉積物進行了電位滴定實驗,計算了沉積物表面固有酸度常數(shù)和銅絡合常數(shù);湯鴻霄等[10-13]利用酸堿電位滴定和表面絡合模式擬合相結(jié)合的方法,得到了沉積物中對吸附起主要作用的活性組分的零電點、表面電荷、表面位密度、表面固有酸度常數(shù)等表面性質(zhì),并評估了它們對吸附能力的影響。除了沉積物的固有性質(zhì)外,介質(zhì)溶液的離子強度、溫度等[14-17]也對吸附行為有重要的影響。本研究以膠州灣沉積物為對象,研究了人工海水介質(zhì)中Cu2+在沉積物上的吸附行為,考察了溫度、鹽度等因素對吸附能力的影響,并從表面酸堿性質(zhì)角度對吸附能力的差異進行解釋,以期了解Cu2+在海洋中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律,為綜合治理海洋的銅污染問題提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 沉積物樣品

樣品在2008年11月采集于山東省青島市膠州灣,冷凍保存。陳靜生等[18]論證表明,對水體顆粒物結(jié)合重金屬的研究,以小于63μm粒級作為研究粒級是合理和必要的,因此室溫解凍后,濕篩處理沉積物,取小于63μm的組分作為研究對象。對樣品進行理化性質(zhì)測定,其中礦物組成采用X射線粉末衍射法,陽離子交換容量(CEC)采用ED TA-醋酸銨法,比表面和孔徑采用N2-BET法。本實驗選取理化性質(zhì)差異較大的兩個站點的沉積物作為研究對象,記為1#、2#,就其對Cu2+的吸附能力進行對比研究。2站位沉積物樣品的理化性質(zhì)列于表1。

1.2 表面酸堿電位滴定實驗

準確稱取沉積物樣品(0.100 0±0.000 1)g于滴定杯中,用1 mol·L-1NaNO3溶液調(diào)整到一定離子強度(0.1,0.5 mol·L-1),且總體積為50 mL。用自動電位滴定儀先滴加HNO3至p H<3,攪拌使樣品與介質(zhì)中H+交換完全,然后用NaOH滴定至p H>10.5。實驗過程中始終通氮氣以排除空氣中二氧化碳的影響?？瞻讓嶒灋榕c樣品實驗相同離子強度時的酸量滴定上清液[12]。

1.3 吸附動力學實驗

一系列50 m L塑料離心管中,各加入(0.200 0±0.000 1)g沉積物和20 m L 200 mg·L-1的Cu2+溶液,于恒溫空氣振蕩器中平衡振蕩,每隔一定時間分別取樣,于4 500 r·min-1離心分離,上清液用階梯掃描溶出伏安法測定Cu2+殘余濃度。根據(jù)起始濃度和殘余濃度之差計算Cu2+在沉積物上的即時吸附量,繪制吸附動力學曲線。實驗研究了在人工海水(ASW)、稀釋人工海水(DASW)、蒸餾水(DW)介質(zhì)中的動力學曲線,人工海水的配制參照Martin[19]的方法,組成為:24.7 g NaCl,13.0 g MgCl2·6H2O,9.0 g Na2SO4·10H2O溶于954 g H2O中,稀釋人工海水是將等體積的人工海水和蒸餾水混合之后得到的。

1.4 等溫吸附實驗

一系列50 mL塑料離心管中,各加入(0.200 0±0.000 1)g沉積物和20mL不同濃度(0～500mg·L-1)的Cu2+溶液,于恒溫空氣振蕩器中振蕩平衡后,于4 500 r·min-1離心分離,測定上清液中Cu2+殘余濃度,計算Cu2+在沉積物上的吸附量,繪制吸附等溫線。實驗研究了不同溫度(20,25,30,35℃)和介質(zhì)(ASW、DASW、DW)中的吸附等溫線。

1.5 Cu2+濃度的測定方法

本實驗采用階梯掃描溶出伏安法測定Cu2+的濃度[20]。所用參比電極為飽和甘汞電極,對電極為鉑片電極,工作電極為銀基汞膜電極。鍍汞膜前先將電極浸入1∶1 HNO3中清洗后用蒸餾水沖洗,再浸入氨水(2 mol·L-1)中5 m in,反復數(shù)次后在其表面均勻涂1層汞膜,在氨水中浸泡4～5 h后即可使用。經(jīng)測試該方法的相對標準偏差為4%,重現(xiàn)性較好。

2 結(jié)果與討論

2.1 沉積物部分理化性質(zhì)

實驗中以濕篩處理沉積物得到的<63μm的組分作為研究對象,其部分理化性質(zhì)測定結(jié)果列于表1。

表1 膠州灣沉積物<63μm組分部分理化性質(zhì)Table 1 Physical and chemical p roperties of the Jiaozhou Bay sediments

2.2 沉積物表面酸堿性質(zhì)

人工海水中的離子強度約為0.7 mol·L-1,稀釋人工海水中的離子強度約為0.35 mol·L-1,蒸餾水中的離子強度近似為零,因此表面酸堿性質(zhì)測定中選用離子強度為0.5和0.1 mol·L-1NaNO3的背景電解質(zhì)進行對比。

沉積物顆粒的表面凈電荷定義為永久結(jié)構(gòu)電荷和可變電荷之和,可變電荷與溶液p H有關,又叫質(zhì)子電荷,可由電位滴定實驗獲得[21]:

式中,qH和qOH分別為滴定過程中顆粒表面吸附的H+和OH-(mol·g-1),Cat、Cb分別為加入的酸和堿的濃度(mol·L-1),[H+]和[OH-]分別為由p H測定所得的H+和OH-濃度,CS為實驗體系中沉積物的含量(g·L-1)。

圖1a為1#站點沉積物在0.5 mol·L-1NaNO3介質(zhì)中樣品和空白的滴定曲線,可以看出,空白也顯示出p H緩沖容量,說明液相中存在消耗OH-的反應,譬如沉積物中可能溶出的硅酸等的水解反應[22]。圖1b為0.5 mol·L-1NaNO3介質(zhì)中,滴定實驗得到的1#和2#站點沉積物的qH-qOH～p H的關系曲線。由圖1b可以看出,2個站點沉積物的表面質(zhì)子電荷qH-qOH隨p H值的變化規(guī)律一致,在低p H值時由于沉積物表面基團的質(zhì)子化作用qH-qOH為正值,隨p H值升高,去質(zhì)子作用使表面的H+逐漸減少,OH-逐漸增多。由2條曲線的相對位置及坡度可以看出,在實驗滴定p H值范圍內(nèi),1#曲線整體位于2#之上,且1#曲線的坡度比2#陡,表示1#站點沉積物表面質(zhì)子電荷在相同p H值下比2#多,1#質(zhì)子電荷的變化范圍比2#也大,因此可以推斷1#沉積物表面可發(fā)生質(zhì)子化和去質(zhì)子反應的表面位多于2#。

可利用Gran作圖法確定等價點處滴定劑加入的體積(Ve),進而推算表面位濃度HS。其中,Gran函數(shù)(G)按文獻[22]中的方法計算。HS(mol·L-1)是利用Gran圖中2個等當點值扣除空白后計算得到的,相應的公式如下:

其中Ve1、Ve2為樣品滴定Gran圖確定的滴定終點起始和終止體積,Ve1′、Ve2′為空白滴定Gran圖確定的滴定終點起始和終止體積,V0是懸浮液初始體積,Cb為加入的堿的濃度(mol·L-1)。

圖1 膠州灣1#站點沉積物的滴定曲線a和2個站點沉積物q H-q OH～p H的關系曲線bFig.1 Batch titration curves a and plots of q H-q OH vs.p H b of Jiaozhou Bay sediments

圖2 膠州灣1#站點沉積物的實時Gran圖a和2個站點沉積物的TOTH～p H圖bFig.2 In situ Gran p lots a and p lo ts of TOTH vs.p H b of Jiaozhou Bay sediments

以1#站點沉積物為例,其在0.5 mol·L-1NaNO3介質(zhì)中樣品和空白堿量反滴定數(shù)據(jù)的Gran圖見圖2a。由于在Ve1之前除酸堿中和反應外,沒有明顯的消耗OH-的表面反應,故該點被視為滴定零點(ZPT)[22],在各滴定點上,總反應H+濃度TOTH為:

得到的膠州灣2個站點沉積物的TOTH～p H圖見圖2b,其中TOTH為0時對應的p H為零凈質(zhì)子電荷點(p HPZNPC),表示滴定時從p HPZNPC開始由質(zhì)子化反應轉(zhuǎn)為去質(zhì)子反應。圖2b中顯示,2個站點沉積物的p HPZNPC均在4.0～4.5之間,1#沉積物的p HPZNPC略低于2#。

1#和2#樣品2種不同離子強度下的HS結(jié)果列于表2。1#站點沉積物的平均HS大于2#站點;對同一站點沉積物在0.5 mo l·L-1NaNO3介質(zhì)中的HS要稍大于0.1 mol·L-1NaNO3介質(zhì)中的HS。有研究證明,NO3-等陰離子的存在會影響無定型鋁硅酸鹽中硅、鋁的局部結(jié)構(gòu),并改變其表面電荷性質(zhì)[23]。本實驗的結(jié)果說明NaNO3介質(zhì)的存在促進了氫離子在樣品表面的吸附,孫中溪等[24]過對納米四氧化三鐵表面酸堿性質(zhì)進行研究,得到了類似的結(jié)果,認為可能是由于硝酸根通過與表面羥基生成氫鍵而吸附,表面硝酸根的負電性引起氫離子的進一步吸附。

表2 膠州灣1#和2#站點沉積物的表面位濃度Table 2 H S values for Jiaozhou Bay sediments in differentmedia

2.3 沉積物對Cu2+的動力學吸附行為

1#站點沉積物在不同介質(zhì)中對Cu2+的動力學吸附曲線見圖3。由圖可以看出,吸附在2 h左右基本達到平衡。

圖3 膠州灣1#站點沉積物在不同介質(zhì)中對Cu2+的吸附動力學曲線(25℃)Fig.3 Adsorption kinetics of copper onto Jiaozhou Bay sediment(1#)in different media(25℃)

分別用Lagergren偽一級動力學方程Qt=Qe(1-ek1t)、Ho-M c Kay偽二級動力學方程Elovich方程Qt=A+B lnt(A=1/βln(αβ),B=1/β)、拋物線擴散方程Qt=C+ktt1/2、冪函數(shù)速率方程Qt=atks[25]對動力學曲線進行非線性擬合,以上各式中:Qt為t時刻吸附量(mg·g-1),Qe為平衡吸附量(m g·g-1);k1為一級吸附速率常數(shù)(min-1);k2為二級吸附速率常數(shù)(g·mg-1·min-1);A、B為模型參數(shù),α可作為表觀吸附速率常數(shù),β是反映吸附劑表面覆蓋率的增加,吸附活化能Ea隨之增加的比例系數(shù);kt(mmol·g-1·m in-1/2)為顆粒內(nèi)擴散速率常數(shù),C為常數(shù),如果C=0,代表此吸附過程中粒內(nèi)擴散作用是唯一速度控制步驟;ks為吸附速率系數(shù),a為常數(shù)。擬合結(jié)果見表3。其中用拋物線擴散方程擬合得到的r2值均低于0.8,擬合效果較差,因此沒有列于表中。

由表3中相關系數(shù)r2的大小可以看出,1#站點沉積物在ASW、DASW和DW中的動力學吸附曲線用偽一級、偽二級動力學方程、Elovich方程擬合效果較好,而冪函數(shù)速率方程僅對DW中的動力學吸附擬合度高。進一步對比平衡吸附量實驗值Qe(exp)和計算值Qe(cal)之間的差異可以得出,偽二級動力學方程能夠更好地描述該過程,這也是與文獻[4,26]中關于重金屬吸附動力學的實驗結(jié)果相一致的。不同介質(zhì)中吸附速率大小為ASW

表3 膠州灣1#站點沉積物在不同介質(zhì)中的吸附動力學擬合結(jié)果(25℃)Table 3 Rate constants and regression coefficients for adsorption of copper onto Jiaozhou Bay sediment(1#)in differentmedia(25℃)

2.4 沉積物對Cu2+的等溫吸附行為

2.4.1 不同介質(zhì)中沉積物對Cu2+的吸附等溫線 批量平衡實驗中取同量沉積物置于Cu2+濃度為0 mg·L-1的介質(zhì)溶液中進行的空白實驗證實,沉積物中可能含有的微量銅對實驗造成的影響可以忽略。不同介質(zhì)中1#和2#站點沉積物對Cu2+的等溫吸附曲線見圖4。用Langmuir等溫式和Frendlich等溫式擬合的結(jié)果見表4。

表4 膠州灣1#和2#站點沉積物在不同介質(zhì)中對Cu2+的等溫吸附擬合結(jié)果(25℃)Table 4 Langmuir and Freundlich constants for adsorption of copper onto Jiaozhou Bay sediments(1#、2#)in different media(25℃)

由表4中的相關系數(shù)r2對比可以看出,沉積物對Cu2+的等溫吸附曲線與Langmuir模型擬合度較高,與文獻[5,15]中的結(jié)果一致。電解質(zhì)濃度的大小對重金屬在沉積物的吸附有很大影響。表4中不同濃度電解質(zhì)中的沉積物對Cu2+的吸附實驗數(shù)據(jù)顯示,在DASW中的吸附能力稍大于ASW,兩者均大于在DW中的吸附能力。研究[27-31]證明,電解質(zhì)濃度主要通過兩個方面的因素影響吸附劑對金屬離子的吸附能力:一方面是電解質(zhì)濃度增大引起固-液界面雙電層壓縮,加大了吸附劑表面Stern層電勢差,從而提高對金屬離子的吸附能力;另一方面是電解質(zhì)濃度增大引起金屬離子活度的迅速減小,并且還存在介質(zhì)陽離子的競爭吸附,降低了對金屬離子的吸附能力。對于淡水,典型的雙電層的厚度是在5～20 nm范圍內(nèi),在海水中,雙電層的厚度是在0.4 nm數(shù)量級,類似于1個水合離子的半徑,因此在海水中雙電層是非擴散型的[32]。由此可以推測,相對于DW而言,ASW和DASW中電解質(zhì)離子的存在引起的雙電層壓縮和電勢差增大,導致DW中的吸附能力小于ASW和DASW中的吸附能力;但當電解質(zhì)濃度繼續(xù)增大時,雙電層壓縮作用不再是主要因素,而由電解質(zhì)濃度增大引起的抑制作用占主導地位,因此ASW中的吸附能力要小于DASW中的吸附能力。

用2#站點沉積物做了對比實驗,見圖4(b),用Langmuir等溫式擬合的結(jié)果見表4。相同條件下,2#站點沉積物對銅的飽和吸附量低于1#。

沉積物吸附Cu2+能力的大小主要與沉積物中活性吸附組分如有機碳、粘土礦物及活性金屬氧化物的含量有關[7]。有機質(zhì)可以與一系列金屬離子形成簡單絡合物及混合配位絡合物,使得吸附能力大大增強[33]。粘土礦物對于沉積物吸持重金屬通常具有雙重貢獻,即它們既能直接吸持重金屬(因其具有大的比表面),又可作為沉積物中鐵、錳氧化物和有機碳等的機械基質(zhì),從而間接地影響沉積物對重金屬的吸持[34],雖然粘土礦物單位重量吸附值遠比其他組分低,但因其含量高,故可成為吸附作用中的主要貢獻者[35]。已有的研究證明,較大的陽離子交換容量[10,36-37]、較大的HS[10]、較低的零凈質(zhì)子電荷點p HPZNPC[9]的吸附劑,其吸附能力越強。由理化性質(zhì)及表面性質(zhì)的結(jié)果得出,粘土礦物含量、有機碳含量、陽離子交換容量(CEC)(見表1)以及HS(見表2)的大小均為1#>2#,且1#p HPZNPC略低于2#,與同一介質(zhì)中飽和吸附量的順序1#>2#相一致,這說明沉積物對Cu2+的吸附能力與沉積物的組成和表面性質(zhì)密切相關。

圖4 膠州灣1#和2#站點沉積物在不同介質(zhì)中對Cu2+的等溫吸附曲線(25℃)Fig.4 Adsorption isotherms of copper onto Jiaozhou Bay sediments(1#、2#)in different media(25℃)

2.4.2 不同溫度下1#站點沉積物對Cu2+的吸附等溫線 1#站點沉積物ASW介質(zhì)中20、25、30和35℃下對Cu2+的吸附等溫線見圖5,用Langmuir等溫式擬合后的結(jié)果列于表5。3條曲線可以用Langmuir等溫式較好的擬合。隨溫度的升高,最大吸附量呈增大趨勢,說明表面活性吸附位隨溫度升高而增大[4]。

圖5 膠州灣1#站點沉積物ASW介質(zhì)中不同溫度下對Cu2+的等溫吸附曲線Fig.5 Adsorption isotherms of copper onto Jiaozhou Bay sediment(1#)at different temperatures(in ASW)

表5 膠州灣1#站點沉積物ASW介質(zhì)中不同溫度下對Cu2+的等溫吸附曲線以Langmuir等溫式擬合結(jié)果Table 5 Langmuir constants for adsorption of copper onto Jiaozhou Bay sediment(1#)at different temperatures(in ASW)

吸附過程的標準吉布斯自由能通過吉布斯方程得到:

其中Kd為熱力學平衡常數(shù),本實驗用KL來代替K d[38]。

利用Van’t Hoff方程可以計算各熱力學函數(shù):

式中:ΔG0為標準吸附吉布斯自由能變,kJ·mol-1;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K-1;T為絕對溫度,K;ΔH0為標準吸附焓變,kJ·mol-1;ΔS0為標準吸附熵變,J·mol-1·K-1。

在本實驗研究的溫度范圍內(nèi),不考慮溫度對ΔH0和ΔS0的影響,將式中的ln KL對T-1作圖(見圖6),得到線性方程ln KL=-3154/T+15.35(r=0.968 7)。計算得到的ΔG0、標準吸附焓變ΔH0、標準吸熵變ΔS0的值列于表6?？梢奀u2+在膠州灣沉積物上的吸附是自發(fā)、吸熱、熵增加的過程。

圖6 ln K L對1/T作圖Fig.6 Van’t Hoff plot for adsorption of copper onto Jiaozhou Bay sediment(1#)

表6 膠州灣1#站點沉積物ASW介質(zhì)中不同溫度下對Cu2+的等溫吸附熱力學計算結(jié)果Table 6 Thermodynamic parameters for adsorption of copper onto Jiaozhou Bay sediment(1#)in ASW

3 結(jié)論

(1)膠州灣2個站點沉積物隨p H值由3增大到10表面質(zhì)子電荷密度的值由正轉(zhuǎn)負,零凈質(zhì)子電荷點p HPZNPC均在4.0～4.5之間。

(2)銅離子在膠州灣沉積物上的動力學吸附行為與偽二級動力學方程和Elovich方程符合較好,ASW、DASW、DW中的吸附速率依次增大。

(3)銅離子在膠州灣沉積物上的等溫吸附行為可用Langmuir方程描述,是自發(fā)、吸熱、熵增加的過程。飽和吸附量與沉積物組成和表面酸堿性質(zhì)密切相關,表面位濃度大、零凈質(zhì)子電荷點低的樣品其飽和吸附量大。不同介質(zhì)中飽和吸附量順序為DW

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