王立群，侯興剛，吳景波，劉思鵬

（天津師范大學(xué)a.物理與電子信息學(xué)院b.材料科學(xué)技術(shù)研究所，天津 300387）

溶膠－凝膠法制備二氧化鈦納米晶及其在染料敏化太陽電池中的應(yīng)用

王立群，侯興剛，吳景波，劉思鵬

（天津師范大學(xué)a.物理與電子信息學(xué)院b.材料科學(xué)技術(shù)研究所，天津 300387）

用溶膠－凝膠法制備了二氧化鈦納米晶，采用熱重－差熱（TG－DSC）、X射線粉末衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）等手段研究了保溫時(shí)間對納米晶的晶體結(jié)構(gòu)和平均粒徑的影響.結(jié)果表明：經(jīng)430℃熱處理得到的二氧化鈦納米晶主要表現(xiàn)為銳鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著保溫時(shí)間從1 h延長至3 h，納米晶的平均粒徑從13.7 nm增大到43.7 nm.以所制二氧化鈦納米晶為光陽極材料組裝了染料敏化太陽電池，并對其光電性能進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示：粒徑為25.4 nm的二氧化鈦納米晶太陽電池表現(xiàn)出最佳的光電轉(zhuǎn)化效率，其值為4.62%.

溶膠－凝膠；二氧化鈦納米晶；染料敏化太陽電池

染料敏化太陽電池（Dye－Sensitized Solar Cells，DSSCs）由于具有光電轉(zhuǎn)化效率高、原材料價(jià)格便宜和制備過程簡單等優(yōu)勢，受到了廣大研究人員的普遍關(guān)注［1－3］.一般來說，DSSCs由吸附染料的二氧化鈦納米晶（Titanium Dioxide Nanocrystals，TiO2NCs）多孔膜、電解質(zhì)溶液（I－／I－3）和對電極組成，其中吸附染料的TiO2NCs多孔膜是產(chǎn)生光生電子的光陽極.當(dāng)太陽光照射到電池上時(shí)，吸附在TiO2NCs表面的染料分子被激發(fā)，處于激發(fā)態(tài)的染料分子很不穩(wěn)定，它能夠釋放電子成為染料正離子.被釋放的電子能夠迅速遷移到TiO2NCs的導(dǎo)帶中，然后經(jīng)過多孔膜結(jié)構(gòu)傳輸?shù)綄?dǎo)電基底，再通過外電路傳輸?shù)綄﹄姌O.在電池內(nèi)部，釋放電子后的染料正離子很快就被I－還原，與此同時(shí)I－被氧化為I－3.生成的I－3通過擴(kuò)散遷移到對電極，在對電極上I－3被通過外電路傳輸而來的電子還原為I－.這樣DSSCs完成了一個循環(huán)，在外電路表現(xiàn)出一定大小的光生電流，從而實(shí)現(xiàn)了太陽能向電能的轉(zhuǎn)化［4－5］.

在DSSCs的研究中，制備性能優(yōu)異的光陽極，即TiO2NCs多孔膜是提高電池性能的關(guān)鍵性問題.人們研究發(fā)現(xiàn)，以TiO2NCs為起始原料（如德國Degussa公司生產(chǎn)的P25 TiO2納米粉），采用刮膜法制備的光陽極不但比表面積大，能夠吸附更多的染料，而且各納米晶之間的接觸良好，易于光生電子的傳輸［6］.因此，該方法已被普遍應(yīng)用于制備高性能染料敏化太陽電池.然而，采用刮膜法制備光陽極需要預(yù)先合成TiO2NCs，而目前合成TiO2 NCs多采用四氯化鈦氧化法，此法不僅對設(shè)備要求較高，而且工藝過程較為復(fù)雜，導(dǎo)致產(chǎn)品價(jià)格昂貴，嚴(yán)重阻礙了DSSCs的進(jìn)一步發(fā)展［7］.

溶膠－凝膠法作為溫和條件下的軟化學(xué)合成法，在無機(jī)納米材料的合成中占有十分重要的地位［8］.研究表明，采用溶膠 －凝膠法可以成功地制備Ba TiO3［9］、Mn－Zn鐵氧體［10］和CdSe［11］等多種納米材料.采用溶膠 －凝膠法制備TiO2NCs［12］，不但可以克服四氯化鈦氧化法的缺點(diǎn)，使合成過程簡單易行且成本顯著降低，而且可以通過控制熱處理溫度和保溫時(shí)間等調(diào)控納米晶的晶體結(jié)構(gòu)和晶粒尺寸，大大提高了太陽電池的光電性能.目前，用溶膠－凝膠法合成TiO2NCs，進(jìn)而制備高性能的染料敏化太陽電池的報(bào)道還不多見.

本研究首先以鈦酸丁酯為鈦源前驅(qū)體，采用溶膠－凝膠法合成了3種不同粒徑的TiO2NCs，用TG－DSC和XRD等手段分析了TiO2NCs合成工藝和保溫時(shí)間對晶體結(jié)構(gòu)和平均粒徑的影響；其次，以所得TiO2NCs為起始原料，用刮膜法制備了TiO2NCs多孔膜，并將其用N719染料敏化，用以SEM觀察多孔膜的微觀形貌；最后，以吸附染料的TiO2NCs多孔膜為光陽極，以I2／LiI的乙腈溶液為電解液，以Pt為對電極，組裝成染料敏化太陽電池.在AM1.5條件下（能量密度為100 m W／cm2）測試了電池的光電轉(zhuǎn)化性能.

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和材料

實(shí)驗(yàn)所用鈦酸丁酯、乙醇、聚乙二醇（PEG 20000）和硝酸購自天津光復(fù)精細(xì)化工研究所，均為國產(chǎn)分析純試劑.

組裝染料敏化太陽電池所用的F摻雜導(dǎo)電玻璃（FTO）、Scotch隱形膠帶（厚度為50μm）、N719染料、鍍有Pt的FTO玻璃和I2／LiI的乙腈溶液均購自大連七色光太陽能科技開發(fā)有限公司.

1.2 材料制備

1.2.1 溶膠－凝膠法合成 TiO2NCs

將17 g鈦酸丁酯溶解在30 m L無水乙醇中，并向其中加入5 m L去離子水，磁力攪拌10 min后得到淡黃色前驅(qū)體溶液；將所得前驅(qū)體溶液于80℃水浴中保溫4 h，得黃色凝膠塊體；將凝膠塊體于100℃烘箱中干燥12 h，得淡白色TiO2干凝膠粉末；將所得干凝膠粉末在空氣氣氛中于430℃下分別熱處理1 h，2 h和3 h，得到3種不同粒徑的TiO2NCs.

1.2.2 刮膜法制備TiO2NCs多孔膜

首先，將1 g溶膠－凝膠法合成的TiO2NCs粉末、0.5 g PEG 20 000溶于20 m L，p H＝3的硝酸溶液中，超聲30 min制得TiO2NCs漿料；然后，用Scotch隱形膠帶為模板，用刮膜法將漿料涂覆在FTO玻璃上，干燥后形成TiO2NCs薄膜，面積為0.25 cm2；最后，將TiO2NCs薄膜在400℃下退火0.5 h后得到TiO2NCs多孔膜.

1.2.3 組裝染料敏化太陽電池

首先，將TiO2NCs多孔膜放入烘箱中加熱至90℃，取出后立刻浸入到N719染料的乙醇溶液中，在避光條件下保存24 h，取出后用乙醇清洗3遍.這樣TiO2NCs多孔膜中就吸附了一定量的染料；然后，以吸附染料的TiO2NCs多孔膜為光陽極，以I2／LiI的乙腈溶液為電解液，以鍍有Pt的FTO玻璃為對電極，采用“三明治”結(jié)構(gòu)組裝染料敏化太陽電池.

1.3 結(jié)構(gòu)表征和光電性能測試

TG－DSC測試采用Pyris型熱重－差熱聯(lián)用儀，氣氛為空氣，流量為100 mL／min，升溫范圍為30～1 000℃，升溫速率為10℃／min.XRD測試采用Rigaku D／max 2500 v／pc型衍射儀，以Cu Kα射線為光源進(jìn)行測定，2θ掃描范圍為3～80°，步長為0.02°，管電壓為40 k V，管電流為100 m A.TiO2NCs多孔膜斷面的微觀形貌觀察采用Hatchi S－4800型場發(fā)射掃面電子顯微鏡觀察，加速電壓為20 k V.

采用500 W的Orial型氙燈為模擬太陽光源，在AM1.5條件下（能量密度為100 m W／cm2）測試太陽電池的伏安特性曲線（J－V），數(shù)據(jù)記錄采用Keithely 2400型數(shù)字源表.

2 結(jié)果與討論

2.1 TG－DSC結(jié)果分析

圖1為TiO2干凝膠粉末的TG－DSC圖，從中可以看出其熱分解過程.在270℃之前，TG曲線表現(xiàn)為少量失重，失重率約為11%，這是由于干凝膠粉末中殘留的水分和有機(jī)溶劑的揮發(fā)和分解造成的，對應(yīng)于揮發(fā)的DSC曲線應(yīng)為一吸熱過程，但實(shí)際結(jié)果為一強(qiáng)度不大的放熱過程.這是由于干凝膠粉末中的一些有機(jī)溶劑在此溫度下已經(jīng)燃燒、分解，放出熱量，而這些熱量又大于水分和有機(jī)溶劑揮發(fā)所吸收的熱量，掩蓋了吸熱峰，從而在DSC曲線上表現(xiàn)為一個放熱過程.因?yàn)檫@一放熱過程是和吸熱相抵消后表現(xiàn)出來的，所以其強(qiáng)度有所減弱［13］.在270～430℃，TG曲線表現(xiàn)為較大的失重過程，失重率約為24%，此階段對應(yīng)的DSC曲線有一個寬廣且強(qiáng)度較大的放熱峰.這是由于干凝膠粉末中的有機(jī)物配體發(fā)生燃燒分解、放出熱量所致.430℃后，TG曲線不再有明顯的變化說明在此溫度下TiO2NCs已經(jīng)形成.而DSC曲線在630℃附近有一個小的放熱峰，對應(yīng)著TiO2從銳鈦礦（anatase）結(jié)構(gòu)向金紅石（rutile）結(jié)構(gòu)的相變過程［14］.因此，采用溶膠 －凝膠法制備TiO2NCs的最低煅燒溫度選在430℃左右比較合適.

圖1 TiO2干凝膠粉末的TG－DSC曲線Figure 1 TG－DSC curves of TiO2 gel powders

2.2 XRD結(jié)果分析

圖2為430℃熱處理溫度下，不同退火保溫時(shí)間（1 h，2 h和3 h）TiO2NCs的XRD圖譜.經(jīng)比對JCPDS標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，保溫1 h后所得的TiO2NCs為典型的銳鈦礦結(jié)構(gòu).隨著保溫時(shí)間的延長，XRD譜中出現(xiàn)了少量的金紅石結(jié)構(gòu)特征衍射峰，這表明不但熱處理溫度對TiO2的晶體結(jié)構(gòu)有影響，而且保溫時(shí)間也能在一定程度上影響TiO2的晶體結(jié)構(gòu).

圖2 熱處理溫度為430℃時(shí)，不同保溫時(shí)間TiO2 NCs的X射線衍射譜Figure 2 XRD patterns of TiO2 NCs at 430℃anneal temperature with different times

以25.4°處的衍射峰為標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)謝樂公式d＝kλ／（βcosθ）（d為晶粒的平均粒徑；k為儀器常數(shù)，取0.89；λ為X射線的波長，取0.154 nm；β為半峰寬減去0.2后換算成的弧度值；θ為衍射角度）計(jì)算出，430℃下保溫1 h，2 h和3 h的TiO2 NCs平 均 粒 徑 分 別 為 13.7 nm，25.4 nm 和43.7 nm，說明所得TiO2晶粒粒徑范圍均處于納米量級（1～100 nm），屬于納米晶范疇.TiO2NCs的平均粒徑隨保溫時(shí)間的變化關(guān)系如圖3所示.從圖3可以看出TiO2NCs的平均粒徑隨著退火保溫時(shí)間的延長而增大，說明晶粒有明顯的長大趨勢，與大多數(shù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合.

圖3 TiO2 NCs平均粒徑隨退火保溫時(shí)間的變化Figure 3 Variation of average grain sizes of TiO2 NCs with anneal time increasing

2.3 TiO2 NCs多孔膜的微觀形貌

圖4為3種不同粒徑TiO2NCs制備所得多孔膜的斷面SEM圖片.從圖4中可以看出，3個光陽極中的TiO2NCs平均粒徑分別約為15 nm，25 nm和45 nm，與XRD結(jié)果基本一致.此外，各TiO2NCs光陽極均表現(xiàn)為多孔結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為20～100 nm.這種多孔結(jié)構(gòu)使得光陽極具有較大的比表面積，能夠吸附較多的染料，從而使太陽電池具有較高的光電性能.

圖4 TiO2 NCs多孔膜斷面的SEM圖片F(xiàn)igure 4 SEM mircographs of TiO2 NCs porous films fracture surface

2.4 染料敏化太陽電池的光電性能分析

分別用溶膠－凝膠法合成的3種不同粒徑TiO2 NCs制備了染料敏化太陽電池，在AM1.5條件下測試各電池的伏安特性曲線，如圖5所示.根據(jù)圖5計(jì)算得到各太陽電池的性能參數(shù)，結(jié)果顯示在表1中.其中，TiO2－1，TiO2－2和TiO2－3分別對應(yīng)于保溫時(shí)間為1 h，2 h和3 h的TiO2NCs所制備的太陽電池，其TiO2NCs的平均粒徑分別為13.7 nm，25.4 nm 和43.7 nm.

圖5 不同粒徑TiO2 NCs染料敏化太陽電池的伏安特性曲線Figure 5 Voltage－current curves of the DSSCs based on TiO2 NCs with different average grain sizes

表1 不同粒徑TiO2 NCs的染料敏化太陽電池的性能參數(shù)Table 1 Performance parameters for the DSSCs based on TiO2 NCs with different average grain sizes

從圖5和表1可以看出，隨著TiO2NCs平均粒徑的增加，太陽電池的各性能參數(shù)均表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢.當(dāng)TiO2NCs的平均粒徑從13.7 nm增大到25.4 nm時(shí)，太陽電池的短路電流密度（JSC）從5.60 m A 增加到8.61 m A，開路電壓（VOC）從672 m V增加到741 m V，填充因子（FF）從0.64增加到0.72，這些因素綜合表現(xiàn)為太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率（η）從2.52%增大到4.62%.當(dāng)TiO2NCs的平均粒徑從25.4 nm增大到43.7 nm時(shí)，太陽電池的JSC從8.61 m A減小到6.99 m A，VOC從741 m V減小到695 m V，F(xiàn)F從0.72減小到0.68，綜合表現(xiàn)為η從4.62%減小到3.31%.

在其他條件不變的情況下（如電解液、對電極和封裝技術(shù)等），染料敏化太陽電池的光電性能一般由2方面的因素決定［15］：一方面是光陽極內(nèi)的晶界情況，在晶界處光生電子易被復(fù)合，因而晶界越多電池性能越差；另一方面是光陽極的比表面積，比表面越大，光陽極吸附的染料越多，電池的光電性能越高.因此，當(dāng)TiO2NCs平均粒徑從13.7 nm增大到25.4 nm時(shí)，光陽極內(nèi)TiO2NCs的晶界減少，這有利于光生電子的收集－傳輸，表現(xiàn)為電池光電性能的提高.當(dāng)TiO2NCs的平均粒徑從25.4 nm增大到43.7 nm時(shí)，雖然光陽極內(nèi)的晶界進(jìn)一步減少，但同時(shí)其比表面積也降低，吸附的染料減少，導(dǎo)致電池的光電性能降低.總之，太陽電池的性能受晶界和比表面積2個因素影響，當(dāng)TiO2NCs的平均粒徑為25.4 nm時(shí)，兩種作用達(dá)到競爭平衡，表現(xiàn)為此時(shí)電池具有最佳的光電轉(zhuǎn)化效率.

3 結(jié)論

本研究通過溶膠－凝膠法制備了3種不同粒徑的TiO2NCs，并以此為光陽極材料制備了染料敏化太陽電池，采用TG－DSC和XRD等手段分析了TiO2NCs合成工藝和保溫時(shí)間對晶體結(jié)構(gòu)和平均粒徑的影響，并在AM1.5的條件下，測試了各電池的光電性能，所得結(jié)論如下：

（1）采用溶膠－凝膠法，在430℃的熱處理溫度下，可以合成銳鈦礦相占主要成分的TiO2NCs.

（2）退火保溫時(shí)間對TiO2NCs的平均粒徑和晶體結(jié)構(gòu)具有重要影響.在430℃的熱處理溫度下，隨著保溫時(shí)間從1 h延長至3 h，納米晶的平均粒徑從13.7 nm增大到43.7 nm，并且有少量金紅石相出現(xiàn).

（3）TiO2NCs的平均粒徑對太陽電池的光電性能具有重要影響.隨著平均粒徑的增加，太陽電池的光電轉(zhuǎn)化效率表現(xiàn)出先增大后減小的變化趨勢.當(dāng)平均粒徑為25.4 nm時(shí)，影響太陽電池的兩個因素——晶界和比表面達(dá)到競爭平衡，表現(xiàn)為此時(shí)電池的光電性能最佳.

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Synthesis of titanium dioxide nanocrystals using sol－gel process and its application to dye－sensitized solar cells

WANGLiqun，HOUXinggang，WUJingbo，LIUSipeng

（a.College of Physics and Electronic Information Science，b.Institute of Materials Science and Technology，Tianjin Normal University，Tianjin 300387，China）

Titanium dioxide nanocrystals were synthesized by sol－gel method.The effects of annealing time on the crystal structure and average grain sizes were investigated by the analysis of temperature－gravity（TG），X－ray diffraction（XRD）and scanning electronic microscope（SEM），respectively.The results show that the titanium dioxide nanocrystals with the main anatase phase were obtained at 430℃during the process of heat treatment.The average grain sizes had increased from 13.7 nm to 43.7 nm with the annealing time increasing from 1 h to 3 h.Using titanium dioxide nanocrystals pre－prepared by sol－gel process as photoanode materials，the dye－sensitized solar cells were fabricated.The measurement of photoelectric properties shows that the optimum solar conversion efficiency is 4.62%，achieved from the solar cell based on titanium dioxide nanocrystals with the average grain sizes of 25.4 nm.

sol－gel process；titanium dioxide nanocrystals；dye－sensitized solar cells

TB321

A

1671－1114（2011）04－0039－05

2010－03－04

天津市高等學(xué)校科技發(fā)展基金資助項(xiàng)目（20070508）；天津師范大學(xué)青年科研基金資助項(xiàng)目（52LJ86）

王立群（1979—），男，講師，博士研究生，主要從事納米能源材料方面的研究.

（責(zé)任編校 紀(jì)翠榮）