李銘,劉新,祈有麗,續(xù)景

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心,甘肅蘭州 730060）

液壓支架液的應(yīng)用研究進(jìn)展

李銘,劉新,祈有麗,續(xù)景

（中國(guó)石油蘭州潤(rùn)滑油研究開(kāi)發(fā)中心,甘肅蘭州 730060）

文章綜述了目前我國(guó)煤礦所使用的液壓支架用濃縮液產(chǎn)品的發(fā)展及使用情況。詳細(xì)描述了所使用的液壓支架用濃縮液的種類(lèi)、優(yōu)缺點(diǎn)以及國(guó)內(nèi)外的發(fā)展趨勢(shì)等。另外,對(duì)于全合成型液壓支架濃縮液的添加劑組成及各類(lèi)添加劑之間相互協(xié)同作用進(jìn)行了闡述,為研制此類(lèi)潤(rùn)滑劑產(chǎn)品提供了參考和指導(dǎo)。

液壓支架;濃縮液;添加劑;發(fā)展趨勢(shì)

0 引言

液壓支架是一種復(fù)雜的煤礦機(jī)械。在煤炭的回采工程中,為了防止頂板早落,維持一個(gè)不定期的工作空間,保證工人安全和各種作業(yè)的正常工作,必須對(duì)頂板進(jìn)行支護(hù)。而液壓支架能夠可靠有效地支撐和控制工作面的頂板,隔離采空區(qū),防止矸石進(jìn)入工作面,并能實(shí)現(xiàn)支撐、切頂、移架和推移輸送等一整套工序,為工作面產(chǎn)量和效率迅速提高奠定基礎(chǔ)。而支架的安全運(yùn)轉(zhuǎn)離不開(kāi)相應(yīng)的液壓支架液的使用[1]。目前,我國(guó)液壓支架乳化液產(chǎn)品應(yīng)用廣泛的主要有M-10MDT系列,按M T76-2002液壓支架用乳化油新標(biāo)準(zhǔn),M-10和MDT分別規(guī)范為M E10-5和M E15-5,均以基礎(chǔ)油（礦物油）作為載體,所占比例約50%（其余為表面活性劑和添加劑）,配合乳化劑、防銹劑、絡(luò)合劑等添加劑調(diào)配為乳化油,5%的乳化油與95%的水形成水包油型（O/W型）分散體系,具有一定的抗硬水能力,對(duì)國(guó)產(chǎn)液壓支架常用的各種金屬和密封材料有較好的防銹性和適應(yīng)性,同時(shí)具有價(jià)格適中的特點(diǎn)[2]。

由于傳統(tǒng)的乳化液屬于熱力學(xué)不穩(wěn)定體系[3],其穩(wěn)定性隨使用環(huán)境溫度的變化而有差異,在使用過(guò)程中仍有一定的油皂析出,造成濾網(wǎng)阻塞,需要時(shí)常清洗濾網(wǎng);而這些析出的油皂與煤塵結(jié)合形成很難清洗的粘稠物,通常會(huì)給現(xiàn)場(chǎng)使用造成許多麻煩;而對(duì)電液控制系統(tǒng)則會(huì)堵塞其過(guò)濾組件。多年來(lái),廣大科技工作者為了提高液壓支架乳化液的穩(wěn)定性進(jìn)行了許多有益的研究,如:有人曾提出選用可以形成O/W型微乳液的乳化油配制液壓支架乳化液,以解決礦井水配制乳化液時(shí)穩(wěn)定性差的問(wèn)題[4]。但是,從實(shí)際使用情況看,用微乳液作液壓支架乳化液穩(wěn)定性較好,但防銹性較差[5];同時(shí)也沒(méi)有解決油基黏度偏大的問(wèn)題。另外,目前使用的乳化液還存在污染水資源的缺陷,乳化液泄漏和廢棄排放后,遇到各種復(fù)雜情況會(huì)不斷自行破乳,使礦物油游離出來(lái),礦物油性能較為穩(wěn)定,成為主要污染成分,污染環(huán)境,特別是污染井下水資源。因此,解決乳化液污染環(huán)境問(wèn)題也迫在眉睫。

1 液壓支架濃縮液的國(guó)內(nèi)外應(yīng)用研究情況

1.1 國(guó)外研究概況

從減少對(duì)環(huán)境污染角度出發(fā),美國(guó)好富頓公司近年來(lái)推出了120B及120M型高水基液壓濃縮液,其建議使用濃度為5%,這類(lèi)合成型液壓濃縮液不含礦物油,且可生物降解,因而污染程度大大減輕,其不足之處是價(jià)格昂貴,市場(chǎng)售價(jià)高達(dá)24500元/噸。德國(guó)BECHEM公司出品的HYDROSTAR HEP 46為可生物降解的液壓濃縮液,21天后,降解程度高達(dá)94.74%。德國(guó)福斯公司、德潤(rùn)寶公司也有可生物降解液壓濃縮液產(chǎn)品,同樣,它們共同的缺點(diǎn)是價(jià)格昂貴,但其產(chǎn)品也有國(guó)內(nèi)產(chǎn)品無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)所在,首先其產(chǎn)品中不含有毒物質(zhì),添加劑既具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性能,防腐防銹性能外,還具有良好的生物降解功能,產(chǎn)品在使用過(guò)后的后處理工作很少[6]。

1.2 國(guó)內(nèi)研究概況

我國(guó)從1974年以來(lái),就開(kāi)始生產(chǎn)適應(yīng)不同水質(zhì)的乳化油。根據(jù)基礎(chǔ)油和添加劑的不同可生產(chǎn)出不同型號(hào)的乳化油。目前,我國(guó)液壓支架乳化液產(chǎn)品應(yīng)用廣泛的主要有M-10和MDT系列,按M T76-2002液壓支架用乳化油新標(biāo)準(zhǔn),M-10和MDT分別規(guī)范為M E10-5和M E15-5,均以基礎(chǔ)油（礦物油）作為載體,所占比例約50%（其余為表面活性劑和添加劑）,5%的乳化油與95%的水形成水包油型（O/W型）分散體系,具有一定的抗硬水能力,對(duì)國(guó)產(chǎn)液壓支架常用的各種金屬和密封材料有較好的防銹性和適應(yīng)性,同時(shí)具有價(jià)格適中的特點(diǎn)。但是,液壓支架乳化液產(chǎn)品的發(fā)展應(yīng)與液壓支架技術(shù)的發(fā)展、環(huán)境保護(hù)的要求保持同步。近年來(lái),隨著我國(guó)國(guó)力的不斷提高和企業(yè)對(duì)環(huán)保的日益重視,開(kāi)始把目光也轉(zhuǎn)向了相對(duì)環(huán)保的合成型濃縮液,大型綜采支架出于安全、環(huán)保、健康考慮,也開(kāi)始使用一些進(jìn)口的濃縮液產(chǎn)品,國(guó)內(nèi)煤炭科學(xué)研究總院、神華集團(tuán)等也加大了這類(lèi)產(chǎn)品的研制[6]。

表1 液壓支架（柱）用乳化油、濃縮物及其高含水液壓液主要技術(shù)指標(biāo)[7]

2 液壓支架液的組成

2.1 乳化油的組成

乳化油的組成可分為以下四類(lèi)。

2.1.1 基礎(chǔ)油

基礎(chǔ)油是乳化油的基本組成,作為各種添加劑的載體形成水包油型乳化液的分散相,對(duì)它的選擇有以下要求:即黏度、閃點(diǎn)、苯胺點(diǎn)及凝點(diǎn),因?yàn)檫@幾點(diǎn)直接影響乳化油的產(chǎn)品質(zhì)量,目前我國(guó)最常用的為N7和N 5高速機(jī)械油。

2.1.2 乳化劑

乳化劑是使油和水乳化而成穩(wěn)定乳化液的關(guān)鍵性添加劑,即是具有乳化作用的表面活性劑,是由一種親油基團(tuán)和親水基團(tuán)組成的物質(zhì),分為陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑3種。

2.1.3 防銹劑

防銹劑亦稱(chēng)作緩蝕劑,種類(lèi)很多,主要為油溶性防銹劑及少部分水溶性有機(jī)防銹劑。乳化油的油溶性防銹劑是由極性和非極性?xún)煞N基團(tuán)組成的表面活性物質(zhì)。油溶性防銹劑大致可以分以下幾種類(lèi)型。（1）磺酸鹽類(lèi):油溶性石油磺酸鹽是生產(chǎn)石油的副產(chǎn)品,很久以來(lái)石油磺酸鈉、鈣、鋇等鹽類(lèi)就廣泛用作防銹劑,而其中以磺酸鋇最好。（2）高分子羧酸及其金屬皂類(lèi):如硬脂酸、棕櫚酸、環(huán)烷酸、油酸、篦麻醇酸等及其金屬皂類(lèi),其中以環(huán)烷酸鋅最常用。（3）酯類(lèi):簡(jiǎn)單的酯類(lèi)極性較弱,因此,往往在酯類(lèi)化合物上引進(jìn)其他的極性基團(tuán),以增加它的極性和提高防銹效果。（4）苯駢三氮唑:它是銅及銅合金的特效緩蝕劑,在金屬表面形成化學(xué)吸附膜,其脫附的能量比吸附能量大幾倍,故吸附容易脫困難,惰性很大,可長(zhǎng)時(shí)間有效地保護(hù)金屬。

2.1.4 其他添加劑

為了滿(mǎn)足乳化油的使用性能的全面性,除基礎(chǔ)油、乳化劑、防銹劑3種主要原料外,有時(shí)要加入一些其他的添加劑。

（1）偶合劑

偶合劑亦稱(chēng)偶聯(lián)劑,是使乳化油的皂類(lèi)借偶合劑的附著作用與其他添加劑充分互溶,以降低乳化油的黏度,改善乳化油及乳化液的穩(wěn)定性,常用的有乙醇、二甘醇、三乙醇胺等。

（2）防霉劑

為防止乳化油中的動(dòng)植物油脂及其皂類(lèi),在微生物溫度或使用期限過(guò)長(zhǎng),引起霉菌生長(zhǎng)造成乳化液變質(zhì)發(fā)臭而添加的一種物質(zhì),如苯酚、甲苯酚、苯基醋酸汞等。

（3）抗泡劑

乳化液在使用過(guò)程中,有時(shí)因激烈攪動(dòng)或者水質(zhì)變化會(huì)產(chǎn)生大量氣泡,嚴(yán)重時(shí)可造成氣阻,影響液壓支架的正常工作,由于氣泡的存在使乳化液的冷卻性能和潤(rùn)滑性能降低,甚至造成局部過(guò)熱和磨損,為了防止氣泡的產(chǎn)生,乳化油中可再加入硅油類(lèi)消泡劑。

（4）絡(luò)合劑

為提高乳化液的抗硬水能力,可以在乳化油中引入能與鈣、鎂等金屬離子形成穩(wěn)定常數(shù)大、水溶性絡(luò)合物的絡(luò)合劑,如乙二胺四乙酸等。

2.2 液壓支架濃縮液的組成

根據(jù)液壓支架對(duì)液壓傳動(dòng)液潤(rùn)滑、防銹、防腐蝕、密封材料相容性的要求,濃縮液在配方設(shè)計(jì)中需要考慮引入以下組分,如:潤(rùn)滑劑、絡(luò)合劑、防銹防腐蝕劑、乳化劑、消泡劑等,其余部分為水。由于不含基礎(chǔ)油,各種水溶性添加劑應(yīng)該互相增溶,形成熱力學(xué)穩(wěn)定體系,提高產(chǎn)品的穩(wěn)定性。下面將液壓支架濃縮液中主要的水溶性添加劑做詳細(xì)介紹。

2.2.1 水溶性潤(rùn)滑劑

在液壓支架濃縮液里,要使體系保持良好的潤(rùn)滑性能必須要有水溶性的極壓抗磨劑或油性劑。傳統(tǒng)的極壓抗磨劑和油性劑都是油溶性的,只有通過(guò)特殊的表面活性劑才能將其分散在水體系中,但這種體系往往很不穩(wěn)定,會(huì)影響產(chǎn)品的外觀和使用壽命。最近,科研工作者利用分子設(shè)計(jì)的觀點(diǎn),給傳統(tǒng)的油溶性添加劑里引入水溶性的基團(tuán)如:-COOH, -NH2,-（CH2CH2O）n-,-CONH2,-OH等等,不失為發(fā)展水溶性潤(rùn)滑劑的捷徑所在[8]。水溶性潤(rùn)滑添加劑應(yīng)具備以下性能:（1）在水中不僅要有一定的溶解度,而且要有良好的水解穩(wěn)定性;（2）潤(rùn)滑性能好;（3）用量少;（4）防銹防腐性能好;（5）無(wú)異臭異味。

根據(jù)M T-76（2002）標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)濃縮液潤(rùn)滑性能的要求,可以斷定在液壓支架濃縮液產(chǎn)品中,水溶性的油性劑也是必不可少的。油性劑是指改善產(chǎn)品在低負(fù)荷下的潤(rùn)滑性能即油性,以物理吸附或化學(xué)吸附在摩擦副表面而起到潤(rùn)滑作用,可以用產(chǎn)品的皂化值或工作液的PB值來(lái)粗略描述添加劑的油性作用能力,主要有脂肪酸及其酯類(lèi)。水溶性油性劑分子的一端具有強(qiáng)的極性基團(tuán),如-COOH、-COOR、-CONH2或-OH使其能吸附于摩擦副表面;另一端是非極性基團(tuán),游離于潤(rùn)滑液中,形成一層毛刷狀隔離層。極性基團(tuán)是親水性的,非極性基團(tuán)是疏水性的,二者的匹配很重要。如羧基為吸附性及水溶性基團(tuán),烴基為疏水性基團(tuán),碳鏈的長(zhǎng)短也有影響,碳鏈太短時(shí),水溶性好,但隔離層效果不好,潤(rùn)滑性差。而碳鏈太長(zhǎng)時(shí),水溶性差,吸附量少,潤(rùn)滑性也差。

在水溶性油性劑的應(yīng)用領(lǐng)域,水溶性的脂肪酸及其鹽（酯）作為潤(rùn)滑添加劑具有突出的優(yōu)點(diǎn)。首先,這類(lèi)化合物的合成工藝成熟,為工業(yè)化生產(chǎn)提供了條件;其次,不同鏈長(zhǎng)的脂肪酸（鹽、酯）具有不同的潤(rùn)滑選擇性,一些脂肪酸（鹽、酯）還具有一定的防銹、清洗作用。因此,脂肪酸及其鹽（酯）是目前有較多工業(yè)實(shí)踐應(yīng)用的水溶性油性劑[9]。

2.2.2 水溶性防銹、防腐劑

由表1可以看出,關(guān)于液壓支架（柱）用乳化油、濃縮物的煤炭行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)里對(duì)液壓支架濃縮液的防銹防腐性能提出了苛刻的要求。其用來(lái)評(píng)定濃縮液防銹防腐性能的體系屬含氯離子很高的電解質(zhì)體系,并且所研制的產(chǎn)品若要通過(guò)煤炭部的煤安認(rèn)證,最后投入市場(chǎng)使用時(shí),其中所使用的防銹劑亞硝酸鈉的含量不能太高,這給濃縮液的研發(fā)工作帶來(lái)了很大挑戰(zhàn)。

高水基液壓支架液體系是氯離子含量較高的腐蝕體系。氯離子能破壞金屬表面的鈍化膜,導(dǎo)致點(diǎn)蝕。因此,在此體系中不但需要抗點(diǎn)蝕的防銹劑,還需要既能夠溶于水中,又能吸附在金屬表面起防銹作用的水溶性防銹劑。前者是無(wú)機(jī)鹽類(lèi),后者一般是羧酸胺鹽。在抗點(diǎn)蝕的無(wú)機(jī)鹽類(lèi)中,亞硝酸鈉具有王牌效應(yīng),可以在鑄鐵表面形成致密的鈍化膜,大大降低氯離子的腐蝕,且價(jià)格低廉,在全合成型產(chǎn)品中應(yīng)用廣泛。但是,由于環(huán)保法規(guī)的日趨嚴(yán)格,而亞硝酸鈉會(huì)對(duì)人體造成傷害,將逐漸禁止使用。在采煤過(guò)程中,通常一個(gè)綜采工作面的液壓支架數(shù)量往往達(dá)100～200架之多,而與泵站相連接的各種管路總長(zhǎng)可達(dá)5～6 km,由于各種管路接頭和密封點(diǎn)多,支架液的泄漏較多,所以對(duì)工人的健康造成危害。因此,在保證液壓支架用乳化油、液態(tài)濃縮液防銹性能的基礎(chǔ)上,應(yīng)用對(duì)人體無(wú)害、高效的環(huán)保型復(fù)合防銹劑具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

近年來(lái)鉬酸鹽以其低毒、優(yōu)異的抗氯離子點(diǎn)蝕能力,以及在環(huán)境上沒(méi)有限制等因素,而成為當(dāng)前環(huán)境友好的緩釋劑之一[10]。但是,單獨(dú)的鉬酸鹽要達(dá)到較好的緩蝕效果,常常需要較高的濃度,這就限制了它的應(yīng)用[11]。因此,開(kāi)發(fā)鉬系復(fù)合緩蝕劑,以減少鉬酸鹽的用量、進(jìn)一步提高緩蝕效果成為目前研究的主要目標(biāo)。研究經(jīng)驗(yàn)表明鉬酸鹽與鋅鹽,水處理劑HEDP或HPAA復(fù)配之后其緩釋效果很好。為了保證液壓支架液的使用壽命,其中還必須添加強(qiáng)堿性的羧酸胺鹽以保證濃縮液有足夠的堿儲(chǔ)備能力,從而從陰陽(yáng)兩級(jí)對(duì)金屬表面達(dá)到真正的防腐防銹效果。

2.2.3 表面活性劑

為了能形成穩(wěn)定的濃縮液體系,在液壓支架液體系里必須借助具有HLB值大于13的表面活性劑來(lái)起增溶作用。增溶的目的在于使?jié)饪s液及稀釋液中的各種添加劑溶解程度增大,具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。單態(tài)增溶模型[12]如圖1所示。被增溶物分子在膠束“柵欄”之間,即非極性碳?xì)滏湶迦肽z束內(nèi)部,極性頭處于表面活性劑極性基之間,通過(guò)氫鍵或偶極子相互作用聯(lián)系起來(lái)。當(dāng)極性有機(jī)物的烴鏈較大時(shí),極性分子插入膠束的程度增大,甚至極性基也被拉入膠束內(nèi),這種增溶方式如圖1（a）所示。具有聚氧乙烯基非離子表面活性劑的增溶方式如圖1（b）所示,被增溶物包藏于膠束外層的聚氧乙烯的親水鏈中,圖1（b）的增溶量大于圖1（a）。

圖1 單態(tài)增溶模型

煤科院的許海霞等人[13]在研究過(guò)程中,將帶有乙氧基官能團(tuán)（聚氧乙烯基）的乳化劑與聚乙二醇失水山梨醇硬脂酸酯、醇胺類(lèi)化合物以適當(dāng)比例復(fù)配而成,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明具有上述兩種增溶效果。

2.2.4 其他添加劑

由于液壓支架濃縮液配方中需添加水作為載體,為保證濃縮液的貯存穩(wěn)定性,需對(duì)水進(jìn)行軟化處理,一般使用EDTA的鈉鹽進(jìn)行水處理,以消除硬水中Ca2+、M g2+及其他有害離子的影響。

在支架液的濃縮液里還要用到少量的消泡劑。消泡劑可分為破泡劑和抑泡劑。破泡劑是加入到已經(jīng)形成了的泡沫中,使泡沫破滅的添加劑,如低級(jí)醇、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯等。抑泡劑是發(fā)泡前預(yù)先添加而阻止發(fā)泡的添加劑,聚醚及有機(jī)硅等屬于抑泡劑。實(shí)際上,兩者的使用方法和性質(zhì)相似,尚未發(fā)現(xiàn)只能破泡而不能抑泡的消泡劑,也未發(fā)現(xiàn)只能抑泡而不能破泡的消泡劑[14]。

3 結(jié)束語(yǔ)

30年來(lái)我國(guó)液壓支架的研制從學(xué)步到自主開(kāi)

發(fā),取得了很大的成績(jī),然而相應(yīng)的液壓支架所用油品的研發(fā)工作起步較晚,液壓支架乳化液及高水基濃縮液產(chǎn)品的發(fā)展應(yīng)與液壓支架技術(shù)的發(fā)展、環(huán)境保護(hù)的要求沒(méi)有保持同步。另一方面,我們又清楚地看到,由于我國(guó)煤炭資源分布廣闊,儲(chǔ)藏豐富,因此支架液的需求量是很大的。目前我國(guó)煤礦的液壓支架系統(tǒng)普遍采用由煤炭科學(xué)研究總院研制的水包油型（O/W型）系列乳化油配制的乳化液（以5%乳化油和95%的水配制而成）作為液壓傳動(dòng)介質(zhì),據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),僅國(guó)有煤礦現(xiàn)有乳化油年使用量達(dá)到1萬(wàn)t以上。國(guó)內(nèi)幾家大的潤(rùn)滑油公司都沒(méi)有相應(yīng)產(chǎn)品的研發(fā),如果能夠投入部分人力和財(cái)力去研究開(kāi)發(fā)熱力學(xué)體系穩(wěn)定的,對(duì)環(huán)境污染小的和各方面性能優(yōu)良的水基液壓支架液,不但能夠提升國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油的品牌效益,而且可以為國(guó)內(nèi)潤(rùn)滑油生產(chǎn)企業(yè)創(chuàng)造巨額利益。

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Application and Research Trends of the Concentrated Liquid Used by Hydraulic Support

L IM ing,L IU X in,Q IYou-li,XU Jing
（PetroCh ina Lanzhou Lubr ica ting O il R&D Institu te,Lanzhou 730060,Ch ina）

In th is paper,the app lica tion and research tren d s of the con cen tra ted liqu id used by hyd rau lic suppor t in dom estic collier ieswere rev iewed.The types,advan tagesand d isadvan tages,and the developm en t trend of th isk ind of concen tra ted liqu id were descr ibed in deta il.In add ition,the com position and synerg ism effectso f d ifferen t k in d sof add itivesused in th is k ind of lubr ican twere d iscussed,and itwou ld be usefu l to develop env ironm en ta l fr iend ly concen tra ted liqu id used by hydrau lic suppor t.

hyd rau lic suppor t;con cen tra ted liqu id;add itive;deve lopm en t trend

TE626.38

A

1002-3119（2011）04-0007-05

2010-12-08。

李銘（1970-）,1994年畢業(yè)于蘭州石油學(xué)校,石油加工專(zhuān)業(yè)。先后從事潤(rùn)滑油添加劑的研制工作10年,特種油的研究開(kāi)發(fā)工作6年。