Roberto Ghini,萬(wàn)書曉
(1.意大利TecnoFluid Co.,L td.,米蘭;2.北京澤華化學(xué)工程有限公司,北京 100085)
有機(jī)酸技術(shù)在重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液中的應(yīng)用
Roberto Ghini1,萬(wàn)書曉2
(1.意大利TecnoFluid Co.,L td.,米蘭;2.北京澤華化學(xué)工程有限公司,北京 100085)
文章介紹了輕負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)與重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻要求的差異性,描述了重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液的技術(shù)規(guī)格發(fā)展歷程,總結(jié)了有機(jī)酸型(OAT)冷卻液的特點(diǎn),與無(wú)機(jī)鹽配方IAT做了比較,對(duì)亞硝酸鹽的使用與不含亞硝酸鹽配方的實(shí)際應(yīng)用情況做了分析。給出了OAT類重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液的最新技術(shù)發(fā)展。
重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī);有機(jī)酸;無(wú)機(jī)鹽;冷卻液
近些年來(lái),節(jié)能減排的要求越來(lái)越嚴(yán)格,重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)在朝著排放更少、噪音更小、燃油經(jīng)濟(jì)性更好、升功率更大、工作穩(wěn)定性更好、持續(xù)工作時(shí)間更長(zhǎng)的方向發(fā)展。作為發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)定工作的重要保證手段,冷卻系統(tǒng)的發(fā)展,以及發(fā)動(dòng)機(jī)制造商的要求推動(dòng)了冷卻介質(zhì)的技術(shù)進(jìn)步。由于重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)缸瓦氣穴腐蝕的防護(hù)一直是重負(fù)荷防凍劑冷卻液的重點(diǎn)要求,在亞硝酸鹽的使用上,還存在有分歧,康明斯、卡特皮勒等美國(guó)重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)制造商原來(lái)強(qiáng)烈堅(jiān)持使用亞硝酸鹽或者亞硝酸鹽、鉬酸鹽的冷卻液配方,現(xiàn)在開始使用OAT技術(shù),尤其是康明斯在2010年3月23日高調(diào)宣布推出環(huán)境友好型無(wú)硝酸鹽、無(wú)磷酸鹽、無(wú)銨鹽的OAT防凍液,代表著有機(jī)型重負(fù)荷防凍液在重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)制造商的全面認(rèn)可。
表1列出了輕負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)與重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)的典型工況比較。
表1 典型輕負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)與重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)的比較[1]
從表1可以看出,重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)的工況比輕負(fù)荷的要苛刻得多。
區(qū)別于普通發(fā)動(dòng)機(jī),重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)采用濕式缸瓦,缸瓦與氣缸壁之間有冷卻液,發(fā)動(dòng)機(jī)活塞運(yùn)動(dòng)時(shí)帶動(dòng)缸瓦震動(dòng),缸瓦內(nèi)壁與防凍液接觸部分產(chǎn)生大量氣泡隨著震動(dòng)而破裂,沖擊襯里表面,導(dǎo)致表面的金屬保護(hù)膜被破壞[2],從而形成局部點(diǎn)蝕和穿孔。見(jiàn)圖1。
圖1 濕式缸瓦氣穴腐蝕示意圖
缸瓦氣穴腐蝕帶來(lái)的損失很大,對(duì)于正在工作中的發(fā)動(dòng)機(jī),氣穴腐蝕導(dǎo)致防凍液漏入氣缸,輕則使發(fā)動(dòng)機(jī)工作效率下降,重則導(dǎo)致嚴(yán)重的發(fā)動(dòng)機(jī)事故。而且維修的費(fèi)用較高,對(duì)于公路運(yùn)輸車輛,由此發(fā)動(dòng)機(jī)大修費(fèi)用在數(shù)萬(wàn)元之多,有時(shí)將不得不更換發(fā)動(dòng)機(jī)。
ASTM D3306規(guī)格于1974年頒布,直到1989年輕負(fù)荷(LD)與重負(fù)荷(HD)防凍液沒(méi)有嚴(yán)格區(qū)分。
對(duì)于重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī),ASTM D3306冷卻液與非標(biāo)準(zhǔn)化的補(bǔ)充冷卻液添加劑(SCA),含有阻垢和防穴蝕的添加劑。隨著輕負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)中鋁的用量增加,磷酸鹽的使用受到更多的限制,在20世紀(jì)80年代中葉,在ASTM D 3306冷卻液配方中更多的使用了硅酸鹽。
2.2.1 ASTM D4985標(biāo)準(zhǔn)
ASTM D 4985要求滿足ASTM D 3306中除了ASTM D4340測(cè)試(與硅含量有關(guān))之外所有性能要求,硅含量不超過(guò)250μg/g,要求預(yù)加補(bǔ)充化學(xué)添加劑SCA。標(biāo)準(zhǔn)于1989年頒布,但是發(fā)現(xiàn)在ASTM D3306高硅酸鹽含量的防凍液中過(guò)量使用SCA,以及錯(cuò)誤的補(bǔ)充添加防凍液的一個(gè)直接結(jié)果,就是硅凝膠析出。在美國(guó),2%~3%的重負(fù)荷HD發(fā)動(dòng)機(jī)問(wèn)題是由上述問(wèn)題造成的。
2.2.2 補(bǔ)充化學(xué)添加劑SCA
20世紀(jì)50年代,Cumm ins公司首先在防凍液中補(bǔ)充添加劑SCA。最初SCA以鉻酸鹽配方為主,現(xiàn)在的SCA有兩種類型:普通型主要是硼砂和亞硝酸鹽型配方,可以直接和水一起使用,但是加劑量要加倍。加強(qiáng)型采用磷酸鹽/鉬酸鹽配方,除了具備防止氣穴腐蝕功能外,還兼具阻垢等其他功能。
根據(jù)發(fā)動(dòng)機(jī)車廠的要求,有些冷卻液在初次使用時(shí),就要補(bǔ)加SCA,有些則是在過(guò)程中使用。所有使用SCA的車輛,都需要定期補(bǔ)加和維護(hù)防凍液,使用壽命一般為16×104~32×104km或者1~2年。康明斯和Fleetguard的使用經(jīng)驗(yàn)是,不使用SCA,在不到4.8×104km,有些甚至不到2×104km,缸瓦就出現(xiàn)點(diǎn)蝕。
康明斯過(guò)濾器公司也提供了一種逐漸釋放的過(guò)濾器,在過(guò)濾器中含有SCA,在使用過(guò)程中,SCA逐漸釋放出來(lái)以保證冷卻液中充足的亞硝酸根離子濃度,保證有效的缸瓦點(diǎn)蝕和氣穴腐蝕的防護(hù)能力。
為了確定SCA的補(bǔ)充時(shí)間,美國(guó)市場(chǎng)上有快速測(cè)定試紙,如圖2所示。亞硝酸根離子含量在1200 μg/g為最理想含量,2000μg/g也可以。
圖2 重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液性能快速測(cè)定試紙
最初作為ASTM D4985補(bǔ)充規(guī)格頒布,為市場(chǎng)上的SCA產(chǎn)品提供了一個(gè)最低標(biāo)準(zhǔn)水平,之后擴(kuò)展到與ASTM D 6210 HD防凍液的一起使用。
歐洲OEM s的硅酸鹽/硼酸鹽HD防凍液配方規(guī)格在20世紀(jì)80年代中葉頒布,要求滿足ASTM D 3306,以及嚴(yán)格的硅酸鹽穩(wěn)定性測(cè)試(很多也同樣要求與ASTM D 4985相當(dāng)水平的硅含量)。
由于硅酸鹽穩(wěn)定技術(shù)的重要進(jìn)步,以及積極的歐盟經(jīng)驗(yàn),ASTM D 6210于1998年得以頒布。同樣要求滿足ASTM D 3306(LD防凍液)性能測(cè)試,并具備“強(qiáng)化的工作狀態(tài)發(fā)動(dòng)機(jī)氣穴腐蝕防護(hù)性能(也稱為缸套穴蝕),以及發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)熱表面阻垢性能”。
3.1.1 IAT配方中生成硅凝膠的原因
在IAT配方中,硅凝膠是化學(xué)問(wèn)題,不是由于重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)或者重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)的設(shè)計(jì)造成的。該問(wèn)題在OAT配方中得以解決,原因在于這類配方中不含有硅酸鹽。
硅凝膠是無(wú)機(jī)鹽防凍液中含的硅酸鹽聚合的產(chǎn)物,是所加入的大分子量的硅酸鹽在乙二醇中的溶解不足導(dǎo)致的。影響HD防凍液中硅酸鹽穩(wěn)定性的化學(xué)結(jié)構(gòu)和系統(tǒng)因素如下:
·硅酸鹽濃度;
·醇的濃度;
·總的固體/鹽溶解物;
·空氣釋放性;
·pH值(范圍8.5~10.5);
·水硬度;
·淬冷效應(yīng)。
3.1.2 硅凝膠帶來(lái)的問(wèn)題與控制措施硅凝膠導(dǎo)致以下問(wèn)題:
·發(fā)動(dòng)機(jī)過(guò)熱;
·駕駛室取熱不足;
·水泵泄露;
·冷卻液過(guò)濾器堵塞。
硅酸鹽穩(wěn)定劑可以改善硅酸鹽在重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻系統(tǒng)中的穩(wěn)定性,但是,長(zhǎng)期運(yùn)行中,聚合問(wèn)題還是難以避免。
在IAT防凍液中控制或者阻止凝膠的措施包括:
·不要使用超過(guò)需要的醇濃度;
·防凍液/水比例不要超過(guò)65/35;
·在重裝防凍液時(shí)不要使用100%防凍液;
·不要過(guò)量使用SCA;
·使用冷卻液過(guò)濾器去除最終生成的凝膠。
3.1.3 硅凝膠的形成機(jī)理
如圖3所示,硅凝膠的生成過(guò)程,從單分子二聚,再環(huán)化,出現(xiàn)小顆粒。在pH<7或者pH在7~10有鹽存在的情況下,小顆粒會(huì)向A方向發(fā)展,形成三維立體網(wǎng)狀的凝膠。如果pH值在7~10,沒(méi)有鹽存在,小顆粒就會(huì)沿著B方向發(fā)展,由1 nm逐漸長(zhǎng)大到5 nm,10 nm,30 nm,100 nm,最終形成固體沉積物。
圖3 硅凝膠生成示意圖
3.1.4 合理使用SCA
圖4給出了正確選用SCA s和ASTM D 4985防凍液避免凝膠生成的方法。圖4可以看出,每15000英里(24000 km),使用1~1.5加侖(4.546~6.818 L)的SCA,防凍液的使用里程可以超過(guò)20萬(wàn)英里(3.2×105km)。
圖4 SCA用量與行駛里程圖
3.2.1 第一代OAT冷卻液
在歐洲,發(fā)動(dòng)機(jī)OEM更是對(duì)潤(rùn)滑油和防凍液提出延長(zhǎng)使用周期的要求,進(jìn)而出現(xiàn)“終身壽命”的概念,即沒(méi)有系統(tǒng)損壞情況下,發(fā)動(dòng)機(jī)出廠時(shí)裝入的冷卻液,要使用5年以上或者1.6×105km以上。
針對(duì)這些新的市場(chǎng)需求,防凍液制造廠開發(fā)出了OAT(O rganic A cid Techno logy)有機(jī)酸腐蝕抑制劑技術(shù)。有機(jī)酸腐蝕抑制劑對(duì)金屬的保護(hù)方式,區(qū)別于無(wú)機(jī)型IAT腐蝕抑制劑的氧化或者物理沉積的外部成膜技術(shù),而是激發(fā)金屬在其表面形成一層氧化物保護(hù)膜的金屬自膜保護(hù)技術(shù)。因此腐蝕抑制劑的消耗微乎其微,從而使長(zhǎng)周期保護(hù)成為可能。
OAT防凍液的優(yōu)點(diǎn)比較明顯:
·腐蝕抑制劑消耗速度非常緩慢;
·使用時(shí)間超長(zhǎng),2.5×105~5×105km;
·對(duì)各種輕質(zhì)合金都有很好的保護(hù),適合于鋁質(zhì)缸蓋和換熱器的車輛;
·熱穩(wěn)定性好;
·生物降解性好。
OAT防凍液對(duì)鑄鐵和鋼同樣具有優(yōu)異的保護(hù)能力,從而被用于重負(fù)荷車輛。但是對(duì)銅、青銅和焊錫的保護(hù)并不出色,需要配方平衡。
3.2.2 IAT配方與OAT配方的腐蝕抑制效果比較
圖5是IAT配方中腐蝕抑制劑消耗率與行駛里程的變化典線。
圖5 IAT配方中腐蝕抑制劑消耗與行駛里程變化曲線
圖5中可以看到,亞硝酸鹽和硅酸鹽的消耗最快,在15000~25000英里(24000~40000 km)的里程,就已經(jīng)消耗殆盡。硼酸鹽和硝酸鹽的消耗速度較慢。
圖6是OAT配方中一元羧酸含量與行駛里程的趨勢(shì)圖。
圖6 OAT配方中一元羧酸鹽含量與行駛里程趨勢(shì)圖
圖6中可以看出,在1×105~3×105km的里程時(shí),單羧酸的含量高,甚至在6×105km以上,一元羧酸鹽的含量仍舊在60%。
圖7中給出了常見(jiàn)的無(wú)機(jī)腐蝕抑制劑和有機(jī)葵二酸腐蝕抑制劑的消耗速率比較??梢钥闯?硅酸鹽、亞硝酸鹽與甲基苯三唑消耗比例很大。硝酸鹽、磷酸鹽和鉬酸鹽消耗比例相對(duì)小得多??岬南谋壤c亞硝酸鹽相當(dāng)。
圖7 IAT配方與OAT配方的腐蝕抑制劑的消耗速率比較
3.3.1 ASTM D 6210對(duì)亞硝酸鹽使用的規(guī)定
ASTM D 6210附注A 1給出了以下說(shuō)明。
(1)有效的氣穴腐蝕和熱表面阻垢的ASTM試驗(yàn)方法仍在開發(fā)中。
(2)使用經(jīng)驗(yàn)證明含有2400μg/g亞硝酸根或者1560μg/g亞硝酸鹽,或者亞硝酸根/鉬酸根混合液,其中不少于600μg/g亞硝酸根和600μg/g鉬酸根離子的濃縮液,經(jīng)驗(yàn)證明是有效的。
(3)含有其他化學(xué)物的新配方技術(shù)能夠提供足夠的保護(hù),所用的化學(xué)物和測(cè)試方法由用戶和供應(yīng)商協(xié)商決定。
從ASTM D 6210規(guī)定中可以推論:亞硝酸鹽,由于自身毒性,以及潛在形成強(qiáng)致癌物—亞硝酸銨的原因,其應(yīng)用并非唯一的解決方案。
3.3.2 工業(yè)界的解決方案
自1950開始,汽車業(yè)界就被濕式缸瓦的穴蝕問(wèn)題困擾,傳統(tǒng)的輕負(fù)荷LD發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液不能為重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)提供滿意的防護(hù)效果。研究者發(fā)現(xiàn)了氧化型腐蝕抑制劑的效果:鉻酸鹽開始用于SCA s,將輕負(fù)荷防凍液轉(zhuǎn)化用于重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)。
自1970中期開始,亞硝酸鹽開始替代鉻酸鹽,在新型硼酸鹽/硅酸鹽配方中使用。亞硝酸鹽的大量使用很快就發(fā)現(xiàn)問(wèn)題:對(duì)鋁泵和焊錫防護(hù)性差(焊錫開花)。自1980中期,優(yōu)秀的HD防凍液和SCA配方中,含有均衡的亞硝酸鹽和鉬酸鹽。
很多歐洲OEM在防凍液配方中放棄使用亞硝酸鹽,甚至鉬酸鹽(例如MAN 324 NF)。但是在IAT配方中,只有含有亞硝酸鹽或者亞硝酸鹽/鉬酸鹽的配方才能滿足ASTM D6210的要求。
最有影響的美國(guó)車隊(duì),包括Caterp illar、Cumm ings、D etroit D iesel、N av istar等發(fā)動(dòng)機(jī)的行車試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。由表2中可以得出:有機(jī)酸配方在重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)中經(jīng)過(guò)大量應(yīng)用,試驗(yàn)結(jié)果確認(rèn)了早期開發(fā)羧酸類防凍液配方時(shí)車輛行車試驗(yàn)的結(jié)論:羧酸類的防凍液對(duì)所用冷卻系統(tǒng)的金屬提供足夠的保護(hù)。有機(jī)酸類冷卻液與傳統(tǒng)重負(fù)荷防凍液的特殊優(yōu)勢(shì)在于:不再需要預(yù)先補(bǔ)加SCA和頻繁補(bǔ)加SCA。合理維護(hù)情況下,無(wú)論是否含有亞硝酸鹽,有機(jī)酸腐蝕抑制劑都能夠在長(zhǎng)達(dá)6×105km里程有效防止缸套穴蝕和鋁質(zhì)墊片腐蝕。
表2 美國(guó)商用車隊(duì)行車試驗(yàn)結(jié)果
3.3.3 亞硝酸鹽與OAT配方合用的效果
行車試驗(yàn)結(jié)果證明:不含亞硝酸鹽OAT防凍液提供了適度的抗穴蝕性能,但是加入亞硝酸鹽會(huì)增強(qiáng)該性能。一些OEM s實(shí)際上要求使用OAT+亞硝酸鹽或者OAT+亞硝酸鹽/鉬酸鹽混合物(例如Caterp illar EC 1規(guī)格),如果使用OAT+亞硝酸鹽配方,亞硝酸鹽的衰減速率要比在IAT和SCA配方中時(shí)間要長(zhǎng)很多,如圖8所示。
圖8 亞硝酸鹽濃度隨里程的變化
歐美發(fā)動(dòng)機(jī)OEM頒布更為苛刻的標(biāo)準(zhǔn),要求提高熱穩(wěn)定性和使用壽命。更多的OEM要求禁止使用亞硝酸鹽和重金屬,由此帶來(lái)以下變化。
(1)增加腐蝕抑制劑的加入量,從而提高儲(chǔ)備堿值RA(從最小到14以上),例如Total CHP重負(fù)荷防凍液的儲(chǔ)備堿值RA在20左右。
(2)選擇特殊的有機(jī)酸,提高熱穩(wěn)定性能,獲得與亞硝酸鹽相當(dāng)抑制能力。
(3)混合型OAT技術(shù)(使用硅烷/硅酮聚合物),例如:MAN將于2011頒布的新規(guī)格(非官方消息)。
增加腐蝕抑制劑的加入量,從而提高儲(chǔ)備堿值RA(從最小到14以上),例如To tal CHP重負(fù)荷防凍液的儲(chǔ)備堿值RA在20左右,見(jiàn)圖9。
圖9 OAT配方的RA值變化
選擇特殊的有機(jī)酸,提高熱穩(wěn)定性能,獲得與亞硝酸鹽相當(dāng)抑制能力。例如使用苯并噻唑硫代羧酸(特科多公司Tecnoco rABT)。
歐洲制定了CEC FI-21-A-02發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液高溫穩(wěn)定性測(cè)試方法(CEC:Coordinating European Council for the Developm ents of Perfo rm ance Tests for Fuels,Lub rican ts and o ther Fluids),實(shí)驗(yàn)條件如下:
溫度與壓力:165℃+壓力;
pH值變化:±1.0mL Hc lm ax;
沉淀量:不大于3mL。
實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖10。
圖10 CEC F I-21-A-02發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液高溫穩(wěn)定性測(cè)試裝置
混合型OAT技術(shù)(使用硅烷/硅酮聚合物),例如:MAN將于2011頒布的新規(guī)格(非官方消息)。
另一個(gè)例子就是大眾的純硅烷化OAT技術(shù),VW TL 774G配方。其優(yōu)點(diǎn)在于強(qiáng)化了對(duì)鋁和輕金屬合金的保護(hù),改善了與含硅酸鹽配方的相溶性。圖11給出了硅烷化聚合物與鋁表面的腐蝕抑制保護(hù)的示意圖。
圖11 硅烷化聚合物與鋁表面的反應(yīng)示意圖
OAT防凍液在重負(fù)荷發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用,解決了IAT配方的硅凝膠和亞硝酸鹽的毒性問(wèn)題,而且使用里程長(zhǎng),達(dá)到OEM的要求。隨著發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)的進(jìn)步,新型OAT冷卻液技術(shù)也在不斷發(fā)展中。
[1]美國(guó)汽車工程師協(xié)會(huì).SAE J814-1999,發(fā)動(dòng)機(jī)冷卻液附錄A.
[2]R ichard D Hercamp.An Overview on Cavitation Co rrosion of D iesel Cy linder L iners[J].Engine Coo lant Testing,1993, (3)6:107-123.
Organic Acid Technology for Heavy Duty Engine Coolant
Rober to Gh in i1,W AN Shu-x iao2
(1.Tecnoflu id d iL id ia M ond in,M ilan,Ita ly;2.Beijing Zehua Chem ica l Eng ineer ing Co.,L td.,Beijing 100085,Ch ina)
The d ifferen ce between heavy du ty eng ine coo lan tand ligh t du ty eng ine coo lan t,and the developm en t of heavy duty engine coolan t specifica tion are descr ibed.Theadvan tage of organ ic acid technology(OAT)coolan t isma in ly in troduced,and the compar ison between OAT coo lan tand inorgan ic ac id techno logy(IAT)coo lan t ism ade;The perform an ces of the coo lan tsw ith or w ithou tn itr ite are ana lyzed.Upda ted techn ica l developm en t trend of heavy duty engineOAT coolan t is prov ided a lso.
heavy du ty engine;organ ic acid;inorgan ic sa lt;coo lan t
TE624.82
A
1002-3119(2011)04-0020-06
2010-10-18。
Roberto Ghini,博士,意大利特科多公司產(chǎn)品經(jīng)理,長(zhǎng)期從事車用功能化學(xué)品和潤(rùn)滑劑研究,已經(jīng)公開發(fā)表論文多篇。