曹聰蕊,劉功德,張潤(rùn)香,佘海波

（中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心,遼寧大連 116032）

無(wú)硫磷型有機(jī)減摩劑的研究與應(yīng)用進(jìn)展

曹聰蕊,劉功德,張潤(rùn)香,佘海波

（中國(guó)石油大連潤(rùn)滑油研究開發(fā)中心,遼寧大連 116032）

環(huán)保法規(guī)的限制推動(dòng)了發(fā)動(dòng)機(jī)油及添加劑的低硫磷化發(fā)展趨勢(shì),而對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)油燃油經(jīng)濟(jì)性的更高要求促使減摩節(jié)能劑在潤(rùn)滑油中的應(yīng)用日益廣泛。減摩劑也在不斷朝著低硫磷化的方向發(fā)展。文章詳細(xì)介紹了幾類主要的無(wú)硫磷型有機(jī)減摩劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)、主要合成路線、作用機(jī)理、優(yōu)缺點(diǎn)及其在發(fā)動(dòng)機(jī)油中的應(yīng)用狀況,對(duì)無(wú)硫磷型有機(jī)減摩劑的發(fā)展趨勢(shì)做了簡(jiǎn)要分析。

減摩劑;有機(jī)鉬;脂肪酸酯;硼酸酯

0 引言

環(huán)保與節(jié)能推動(dòng)著發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)和發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格的進(jìn)步。歐洲已經(jīng)實(shí)行歐Ⅴ排放,即將于2013年開始實(shí)施歐Ⅵ排放;中國(guó)采用歐洲排放體系,現(xiàn)在國(guó)Ⅳ排放已經(jīng)在部分城市實(shí)施,并將在全國(guó)全面推進(jìn)。排放法規(guī)的限制促使發(fā)動(dòng)機(jī)生產(chǎn)商采用三元催化轉(zhuǎn)化器、柴油顆粒物過(guò)濾器等后處理手段如來(lái)滿足要求。后處理裝置不但對(duì)油品性能提出了更高要求,而且對(duì)油品中的硫、磷含量也有一定限制。這是因?yàn)榱蛟厥谴呋瘎┮种苿┑囊环N,會(huì)影響催化劑對(duì)CH、CO、NOx的吸附,燃燒形成的硫酸鹽灰分還會(huì)堵塞顆粒物捕捉器;而磷會(huì)造成發(fā)動(dòng)機(jī)三元催化轉(zhuǎn)化器中的貴金屬中毒,降低催化效率。GF-5發(fā)動(dòng)機(jī)油規(guī)格中,硫含量要求不大于0.5%（0W和5W多級(jí)油）、0.6%（10W-30）,磷含量不大于0.08%[1]。低硫、磷化已經(jīng)成為發(fā)動(dòng)機(jī)油發(fā)展的必然要求。

另一方面,發(fā)動(dòng)機(jī)油的發(fā)展對(duì)節(jié)能的要求也越來(lái)越高,如GF-5規(guī)格要求采用比程序ⅥB苛刻得多的程序ⅥD試驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)油品的燃料經(jīng)濟(jì)性。潤(rùn)滑油實(shí)現(xiàn)節(jié)能的方法主要是降低潤(rùn)滑油黏度和添加減摩劑。減摩劑（或稱摩擦改進(jìn)劑）是一類能在摩擦表面形成物理或化學(xué)吸附/反應(yīng)膜,從而起到降低摩擦系數(shù)、有效改善潤(rùn)滑性能、增強(qiáng)油膜強(qiáng)度的添加劑[2]。發(fā)動(dòng)機(jī)油的低硫磷化趨勢(shì)及減摩劑的大量使用促進(jìn)了無(wú)硫磷型有機(jī)減摩劑的廣泛研究和應(yīng)用。

按照主要成分的不同,無(wú)硫磷型有機(jī)減摩劑主要包括:油溶性有機(jī)鉬化合物、脂肪酸衍生物類化合物、硼酸酯類化合物,以下對(duì)這幾類減摩劑分別進(jìn)行詳細(xì)介紹。

1 油溶性有機(jī)鉬類

油溶性有機(jī)鉬減摩劑具有優(yōu)秀的減摩、抗磨和極壓性能,是現(xiàn)在性能最優(yōu)異的減摩劑。它主要包括M oDTP、M oDTC和無(wú)硫磷型鉬酸酯。美國(guó)Vanderbilt公司的Mo lyvan 855和Mo lyvan 856B是無(wú)硫磷鉬酸酯的代表,其中M o lyvan 855中含有7.0%～8.5%的鉬,化學(xué)結(jié)構(gòu)大致為:

有關(guān)該減摩劑在發(fā)動(dòng)機(jī)油中的應(yīng)用實(shí)例很多,在5W-30全配方發(fā)動(dòng)機(jī)油中加入約800μg/g的該物質(zhì),在高頻往復(fù)試驗(yàn)機(jī)（HFRR）上可使摩擦系數(shù)降低40%～60%左右,并可有效改善邊界潤(rùn)滑性能[3]。除了具有優(yōu)異的減摩性能之外,A fton公司[4]還通過(guò)PDSC、CMOT、Cat.1M-PC、康明斯天然氣發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)、L-38試驗(yàn)、程序ⅢE、Cat.1P等一系列試驗(yàn)證實(shí)M o lyvan 855和酚鹽、二芳胺復(fù)配使用,可有效控制油品氧化和沉積物的生成,對(duì)油品的清凈性和抗氧化性能具有協(xié)同增效作用。

郭志光[5]等合成了一種含鉬有機(jī)配位化合物,其分子結(jié)構(gòu)為:

在液體石蠟中添加1%該絡(luò)合物,在SRV摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行摩擦試驗(yàn),結(jié)果表明:承受載荷提高了200N左右,在100N和150N負(fù)載下,摩擦系數(shù)分別從0.17和0.45降到0.08和0.14,磨損量降低90%以上。

有人認(rèn)為有機(jī)鉬化合物的減摩機(jī)理是因?yàn)樗稍谀Σ帘砻嫘纬纱渭?jí)結(jié)構(gòu)膜,并且可減少表面層中的氧含量。也有研究認(rèn)為有機(jī)鉬在摩擦區(qū)域的局部高溫下,裂解為有機(jī)基團(tuán)和金屬鉬,后者擴(kuò)散到摩擦表面上與其他金屬形成低熔點(diǎn)物質(zhì),從而降低摩擦系數(shù),減少磨損。很多研究認(rèn)為有機(jī)鉬化合物在摩擦過(guò)程中形成了M oO3、M oS2等物質(zhì),并聚集在了摩擦表面形成的反應(yīng)膜。與ZDDP發(fā)生反應(yīng)產(chǎn)生協(xié)同增效作用的說(shuō)法也被廣泛報(bào)道。

有機(jī)鉬類減摩劑的減摩效果很好,但價(jià)格高出其他有機(jī)減摩劑1倍左右,這也是它在應(yīng)用上受到限制的主要原因。現(xiàn)在也有研究人員在進(jìn)行油溶性鑭、鈦等稀土金屬有機(jī)配位化合物用作減摩劑的開發(fā)工作,并取得了一些令人滿意的效果。

2 脂肪酸衍生物類

脂肪酸衍生物中含有羧基、酯基、酰胺基等極性大的基團(tuán),它們能在金屬表面形成吸附膜,從而起到減摩的效果。內(nèi)燃機(jī)油中常用作減摩劑的脂肪酸衍生物主要有脂肪酸酯類和脂肪酰胺類。

2.1 脂肪酸酯類

自然界中有大量的脂肪酸類化合物,通過(guò)酯化反應(yīng)可得到多種脂肪酸酯類化合物,因此該類產(chǎn)品也比較豐富。商業(yè)化的脂肪酸酯類產(chǎn)品有B itrez公司的n-BAO（正丁基胺油酸酯）,IC I公司的A tsu rf 594（油酸單甘油酯）,Exxon化學(xué)公司的ECA 5778（油酸多元醇酯）,Cap ro l公司的10G40（聚甘油酯）、Henkel公司的Loxio l G系列（脂肪酸酯、醇酯）等。

油酸單甘油酯（GMO）是內(nèi)燃機(jī)油中應(yīng)用較多的該類摩擦改進(jìn)劑之一,能有效減小摩擦損失,提高燃料經(jīng)濟(jì)性。Mobil公司[6]對(duì)油酸單/雙甘油酯、去水山梨糖醇單/雙油酸酯、二異硬脂?；O果酸酯、二異硬脂酰基酒石酸酯的研究表明,GMO在低速摩擦試驗(yàn)機(jī)（LVFA）上能更好地降低摩擦系數(shù),Fo rd V -8發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 GMO在Ford V-8發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果%

而利用烷基胺和二烷基碳酸鹽反應(yīng)制備出的氨基甲酸酯,加0.5%的量在5W-30全配方發(fā)動(dòng)機(jī)油中,比GMO更能有效降低摩擦系數(shù);發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)也顯示其油耗節(jié)約率為GMO的1倍以上,具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表2[7]。

表2 LVFA試驗(yàn)和Bu ick發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)結(jié)果%

雜環(huán)化是該類減摩劑的主要研究趨勢(shì)之一,以使其在具有一定減摩效果的同時(shí)兼具其他性能。歐陽(yáng)平等[8]合成了一種具有如下結(jié)構(gòu)的無(wú)硫磷喹唑啉酮酯添加劑:

它不但具有優(yōu)良的抗磨、減摩性和抗極壓性能,還具有良好的熱穩(wěn)定性和一定的油溶性。

2.2 酰胺類

酰胺類化合物具有很大的極性,其合成反應(yīng)也較易進(jìn)行,一直是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。商品化的產(chǎn)品包括Rhein Chem ie公司的A dd itin M 10229（脂肪酰胺）、A rizona Chem ical公司的Century 1101等。

An tonio Gutierrez等[9]利用酯交換反應(yīng),把烷基乙酰乙酸乙酯和脂肪族伯胺/醇或乙氧基取代的脂肪族伯胺反應(yīng)得到酮基酰胺和酮基酯。經(jīng)HFRR驗(yàn)證,這兩類減摩劑對(duì)高溫下的邊界摩擦具有較好的減摩作用,其摩擦系數(shù)與低溫下相比能降低20%～40%左右。不同結(jié)構(gòu)的酰胺減摩劑在程序ⅥB試驗(yàn)中的表現(xiàn)如表3所示。

表3 不同結(jié)構(gòu)酰胺在程序ⅥB中的節(jié)能表現(xiàn)%

脂肪酸衍生物的減摩效果與分子結(jié)構(gòu)和分子鏈的長(zhǎng)短有關(guān),通常分子鏈越長(zhǎng)、支鏈越少對(duì)減摩作用越為有利,表3的結(jié)果也充分說(shuō)明了這一點(diǎn)。

實(shí)際中,經(jīng)常會(huì)把脂肪酸酯和酰胺混合起來(lái)使用。如把油酸單甘油酯、油酸酰胺等按照一定比例復(fù)配[10],得到的復(fù)合減摩劑在程序Ⅵ測(cè)試中可實(shí)現(xiàn)2.7%左右的節(jié)能效果。

脂肪酸衍生物是通過(guò)極性基團(tuán)吸附在摩擦表面形成一層吸附膜,這種潤(rùn)滑膜難以壓縮,膜的外層在摩擦過(guò)程中容易被剪切,同時(shí)強(qiáng)的定向力又使剪切層容易重新回到初始狀態(tài),因此能防止摩擦面直接接觸,減少磨損,降低摩擦系數(shù)。在摩擦副運(yùn)動(dòng)過(guò)程中,這種吸附膜結(jié)構(gòu)容易因?yàn)檫吔鐫?rùn)滑狀態(tài)下高強(qiáng)度的摩擦可能造成脫附或分子鏈斷裂,從而使減摩效果大大降低。一般認(rèn)為脂肪酸衍生物類減摩劑在混合潤(rùn)滑下具有較好的減摩效果,而有機(jī)鉬類減摩劑對(duì)邊界潤(rùn)滑下的摩擦有很好的減摩效果,把這兩類減摩劑復(fù)配后使用,能夠產(chǎn)生一定的協(xié)同增效作用。

脂肪酸衍生物類減摩劑的成本優(yōu)勢(shì)突出,同時(shí)其減摩效果也值得肯定,所以在內(nèi)燃機(jī)油中的應(yīng)用較為廣泛。而將它在化學(xué)結(jié)構(gòu)上進(jìn)一步硼酸酯化,得到的硼酸酯類減摩劑可以實(shí)現(xiàn)更好的減摩、抗磨性能。

3 硼酸酯類化合物

有機(jī)硼酸酯作為一種多功能潤(rùn)滑劑,不但具有良好的抗磨減摩性能,還具有很好的氧化安定性、防銹防腐性能,節(jié)能效果明顯。硼酸酯類減摩劑基本上是把有機(jī)胺類和脂肪酸衍生物類減摩劑與硼酸反應(yīng)得到的,這不僅利用了前者的大極性基團(tuán),也由于硼元素對(duì)減少摩擦有著獨(dú)特的貢獻(xiàn),從而使硼酸酯的減摩性能得到進(jìn)一步提高。

其制備方法主要是把硼酸與含羥基的化合物進(jìn)行反應(yīng),反應(yīng)通式為:

3.1 分子中不含雜原子的硼酸酯

早期合成的硼酸酯烷基中只有C、H、O等元素,被稱作普通硼酸酯。表4中列舉了一些該類硼酸酯減摩劑[11]。

表4 部分不含雜原子的硼酸酯

這一類硼酸酯的減摩性能主要與其分子鏈長(zhǎng)短有關(guān),分子鏈長(zhǎng)的均具有較好的減摩性。但該類硼酸酯性能單一、抗水解性能差,無(wú)法滿足多種使用需求,因而其應(yīng)用十分有限。研究熱點(diǎn)主要集中在分子中含有活性雜原子的化合物上,如硫、磷、氮、氯等。

3.2 含氮硼酸酯

在分子結(jié)構(gòu)上,含氮硼酸酯利用氮原子的孤對(duì)電子與缺電的硼原子之間進(jìn)行配位,從而增強(qiáng)了硼酸酯的水解穩(wěn)定性。含氮硼酸酯優(yōu)異的減摩性能使得它從20世紀(jì)90年代初就持續(xù)成為一個(gè)研究熱點(diǎn),它主要包含酰胺類硼酸酯和含氮雜環(huán)硼酸酯。

3.2.1 酰胺類硼酸酯

酰胺類硼酸酯是研究最廣泛、最成熟的一類硼酸酯,時(shí)至今日仍是一個(gè)熱點(diǎn)。這不僅是因?yàn)樗暮铣陕肪€較為簡(jiǎn)單,更因?yàn)槠湓线x擇十分廣泛。另外酰胺本身就可作為一種減摩劑,它們混合起來(lái)使用的效果極佳,與多種添加劑復(fù)配具有協(xié)同增效作用。

在酰胺類硼酸酯的合成上,最常見(jiàn)、最成熟的一種方法就是用酸或酯與乙醇胺反應(yīng),再與硼酸進(jìn)行酯化反應(yīng)。該方法在國(guó)內(nèi)外均有大量報(bào)道,典型反應(yīng)路線為:

該反應(yīng)的原料選擇非常廣泛,比如油酸、月桂酸等酸類,甘油酯等硬脂酸酯類,菜籽油、椰子油等植物油類;而胺類物質(zhì)的選擇多為單乙醇胺、二乙醇胺和羥基烷氧基胺。其反應(yīng)條件相對(duì)溫和,過(guò)程簡(jiǎn)單,減摩性能顯著,甚至可以把這兩步反應(yīng)的順序自由組合,因而最受歡迎。

V anderbilt公司的含氮硼酸酯V an lube 289,是采用酰基二乙醇胺與甘油單酯的混合物和硼酸反應(yīng)而得到的,其主要成分與上述方程式表述的化學(xué)結(jié)構(gòu)基本一致。Falex銷和V形塊磨損試驗(yàn)的結(jié)果表明,該類硼酸酯添加劑具有很好的抗磨作用,與含硫、磷的添加劑均表現(xiàn)出顯著的抗磨協(xié)同作用。另外,把它與減摩抗磨性能優(yōu)異的鉬酸酯M o lyvan 855復(fù)配使用,在Falex銷和V形塊試驗(yàn)（500 lb,60 m in）和SRV試驗(yàn)（ASTM D 5707）中均表現(xiàn)出優(yōu)異的抗磨、減摩協(xié)同作用,為進(jìn)一步降低潤(rùn)滑油添加劑中的硫、磷含量提供了依據(jù)?？鼓ピ囼?yàn)的詳細(xì)結(jié)果見(jiàn)表5[12]。

表5 Van lube 289與含鉬添加劑在法萊克斯試驗(yàn)機(jī)上的抗磨協(xié)同作用

還可以利用咪唑啉衍生物催化水解得到酰胺,再與硼酸反應(yīng)成酯[13]。其化學(xué)反應(yīng)過(guò)程大致如下:

所得產(chǎn)物中在LVFA上的減摩性能顯著,并且還具有一定的防銹性能。

3.2.2 含氮雜環(huán)硼酸酯

硼酸酯的雜環(huán)化研究中,主要是在硼酸酯中引入含氮的咪唑啉基、惡唑啉基和苯并三唑基,以獲得減摩之外的其他性能。

M obil公司在該類硼酸酯上的研究較多,他們把具有右側(cè)結(jié)構(gòu)的咪唑啉與硼酸反應(yīng)。所得咪唑啉硼酸酯在LVFA上可使摩擦系數(shù)最高降低43%,還具有較好的抗氧化、抗腐蝕能力[14]。另外,他們還把含有惡唑啉的烷基醇與硼酸反應(yīng)得到了惡唑啉硼酸酯,其反應(yīng)過(guò)程為:

在LVFA上,該惡唑啉硼酸酯也可使摩擦系數(shù)降低40%左右[15]。

含其他雜環(huán)的含氮硼酸酯較少見(jiàn),Ciba公司報(bào)道了一種采用2-羥基乙基吡啶、硼酸和烷基醇反應(yīng)制備的含氮雜環(huán)硼酸酯[16],其分子結(jié)構(gòu)如下:

M TM摩擦試驗(yàn)和四球試驗(yàn)證實(shí)該硼酸酯減摩劑具有優(yōu)良的減摩、抗磨和極壓性能。

含氮雜環(huán)硼酸酯具有致密的環(huán)結(jié)構(gòu),除了減摩性能外,雜環(huán)結(jié)構(gòu)還會(huì)具有一定的極壓、抗磨性,是一種多功能的添加劑。但商品化的該類硼酸酯很少,不含硫磷的該類化合物更是十分有限,突破也較少,未來(lái)它仍然會(huì)是該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

有關(guān)硼酸酯減摩機(jī)理的研究很多,但是結(jié)論并不統(tǒng)一,主要分為沉積成膜觀點(diǎn)和滲硼觀點(diǎn)[17]。前者認(rèn)為:在摩擦過(guò)程中摩擦表面產(chǎn)生電荷,缺電子的硼向摩擦表面移動(dòng)并沉積在上面,形成沉積膜;后者認(rèn)為:硼酸鹽添加劑在摩擦表面形成間隙化合物FexOy,這種間隙化合物能溶解游離態(tài)的硼,形成固溶體,在摩擦面上形成復(fù)雜的滲透層。

鑒于水解穩(wěn)定性較差,不含雜原子的硼酸酯基本被酰胺類硼酸酯替代,而通過(guò)雜環(huán)化,酰胺類硼酸酯具備了多功能性,可見(jiàn),含氮雜環(huán)硼酸酯是未來(lái)硼酸酯類減摩劑的發(fā)展方向。但硼酸酯類減摩劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性和抗乳化能力仍需進(jìn)一步改善,它與其他極壓抗磨劑、減摩劑甚至清凈劑、分散劑之間的復(fù)配規(guī)律也沒(méi)有全面完整的結(jié)論,其抗磨減摩機(jī)理也需要進(jìn)一步深入探索。

4 總結(jié)

為了實(shí)現(xiàn)節(jié)能效果,減摩劑在內(nèi)燃機(jī)油中的應(yīng)用已經(jīng)十分普遍;而環(huán)保需求對(duì)硫、磷元素的限制,使得添加劑的無(wú)硫磷化成為普遍發(fā)展趨勢(shì),因此無(wú)硫磷型有機(jī)減摩劑在將來(lái)必然會(huì)有更大的發(fā)展。國(guó)外已研究開發(fā)出無(wú)硫磷型有機(jī)減摩劑,而且在配方研究方面做了大量工作;我國(guó)在這方面與國(guó)外的差距較大,絕大多數(shù)工作基本處于實(shí)驗(yàn)室階段,性能優(yōu)異的工業(yè)化產(chǎn)品幾乎沒(méi)有,在油品配方上的研究也才剛剛起步。為適應(yīng)發(fā)動(dòng)機(jī)油低硫磷的發(fā)展方向,有機(jī)減摩劑的發(fā)展需要在以下幾個(gè)方面開展深入研究。

（1）單劑的多功能化,在不影響主要功能的同時(shí)兼具其他性能。

（2）不同類型減摩劑在潤(rùn)滑油中減摩機(jī)理的深入研究。

（3）與其他添加劑的復(fù)配、協(xié)同技術(shù)研究是保證減摩劑在潤(rùn)滑油中應(yīng)用的前提,但是這方面的研究限于潤(rùn)滑油組分復(fù)雜、影響因素多、表征手段比較欠缺,尚缺乏比較系統(tǒng)的研究,該方面的應(yīng)用研究亟待實(shí)施。

（4）新型化合物,特別是一些油溶性稀土金屬有機(jī)化合物和雜環(huán)硼酸酯類化合物的合成,可能會(huì)帶來(lái)新的發(fā)現(xiàn)與應(yīng)用。

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Research and Application Progress of Organic Friction Modifiers without Sulfur and Phosphorus

CAO Cong-ru i,L IU Gong-de,ZHANG Run-x iang,SHE Ha i-bo
（PetroCh ina Da lian Lubr ica ting O il R&D Institu te,Da lian 116032,Ch ina）

Restr iction of env ironm en ta l leg isla tion prom otes the developm en tof low su lfur and phosphoruseng ine oilsand add itives,wh ile h igher fuel econom y spec ifica tion on eng in e o il acce lera tes the w ide app lica tion of fr iction m od ifier in lubr ican t. Fr ictionm od ifiersa re con tinuouslym ov ing in the d irec tion of low su lfur and phosphoruscon ten t.In th is paper,stud ieson the organ ic fr ic tion m od ifiersw ithou t su lfur and phosphoruswere in troduced in deta iland the ir chem ica l structure,m a in syn thetic rou tes,m echan ism,advan tage,d isadvan tage,and app lica tions in engine oilwere illustra ted respectively.Besides,the developm en t of th is k ind of fr ic tion m od if ier wasana lyzed br iefly.

fr ictionm od ifier;organom olybdenum;fa tty ac id ester;bora te

TE624.82

A

1002-3119（2011）04-0001-06

2011-01-25。

曹聰蕊（1984-）,男,助理工程師,碩士研究生,2009年畢業(yè)于四川大學(xué)高分子化學(xué)與物理專業(yè),現(xiàn)從事內(nèi)燃機(jī)油品研發(fā)工作。