楊桂花 陳嘉川 穆永生 陳克復(fù)

（1.山東輕工業(yè)學(xué)院造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點實驗室，山東濟南，250353；2.華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

楊樹因其生長快、適應(yīng)性強、繁殖容易、木材用途廣泛而引起世界各國的關(guān)注。楊樹是優(yōu)良的造紙原料，然而楊樹木材中40％為不能作為成材使用的枝椏材，枝椏材是指林木砍伐過后剩余的枝干，這些以往被作為燃料燒掉，現(xiàn)在越來越多被用作生產(chǎn)高技術(shù)含量產(chǎn)品的原材料。中國森林資源匱乏，可供造紙的森林少之甚少，而且目前可用于造紙的非木材日趨短缺，因此，高效利用纖維原料、改善紙漿質(zhì)量和節(jié)能減排是制漿造紙工業(yè)可持續(xù)性發(fā)展的一項重要戰(zhàn)略任務(wù)。生物技術(shù)可使制漿造紙工業(yè)實現(xiàn)清潔化生產(chǎn)，其應(yīng)用研究已取得一定進展［1-3］。研究發(fā)現(xiàn)［4-5］，生物酶促磨漿可以利用高活性的半纖維素酶或者纖維素酶對磨漿前的紙漿進行預(yù)處理，使纖維表面得到某種程度的活化和松弛，促進纖維的吸水潤脹和細纖維化程度，從而使磨漿性能得到改善，起到降低磨漿能耗的作用。1968年的一項工藝專利報道利用從白腐菌中分解出來的纖維素酶可以縮短打漿時間［6］。桿狀菌和曲霉菌分泌的半纖維素酶，也能夠提高紙漿纖維的精磨和水化作用［7］。本課題在實驗室研究了纖維素酶、木聚糖酶促進枝椏材P-RC APMP磨漿的效果，并對成漿性能進行了分析，主要分析對磨漿能耗、成漿物理強度性能和光學(xué)性能的影響。

1 實驗

1.1 原料和酶制劑

實驗用原料速生楊枝椏材取自山東某造紙廠。將枝椏材進行手工削片，削片規(guī)格為長×寬×厚=25mm×20mm×（3～5）mm，木片合格率大于85％，平衡水分后貯存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 酶制劑特性

纖維素酶取自蘇珂漢公司。木聚糖酶51024取自諾維信公司。

纖維素酶活測定以羧甲基纖維素為底物，木聚糖酶酶活測定以木聚糖為底物。測定結(jié)果見表1。

表1 酶制劑特性

1.3 P-RC APMP制漿工藝流程

木片洗滌→預(yù)處理→一段擠壓疏解→一段化學(xué)預(yù)浸漬→二段擠壓疏解→二段化學(xué)預(yù)浸漬→一段磨漿→高濃停留→二段磨漿→三段磨漿→消潛→酶處理→PFI磨打漿→抄片→檢測。

1.3.1 木片預(yù)處理

木片經(jīng)洗滌后浸泡24h，平衡水分，然后將其置于15L蒸煮鍋中用45℃熱水浸漬20min，以除去木片中的空氣。

1.3.2 擠壓疏解

處理后的木片用JS10螺旋擠壓疏解機進行擠壓疏解，設(shè)備結(jié)構(gòu)壓縮比為4∶1。

1.3.3 化學(xué)預(yù)處理

擠壓后的木片裝在塑料袋中，與藥液混合均勻后在恒溫水浴鍋中進行化學(xué)預(yù)處理?；瘜W(xué)預(yù)處理為兩段處理，每段化學(xué)藥品用量見表2。

表2 化學(xué)預(yù)處理工藝條件

1.3.4 磨漿

經(jīng)化學(xué)處理后的木片帶藥液在ZSP-300型高濃磨漿機中進行三段磨漿，磨漿間隙分別為0.50、0.30和0.25mm，磨漿濃度為20％～25％，磨漿主軸轉(zhuǎn)速3000r/min。

1.3.5 磨漿后處理

磨漿后漿料在80～90℃下消潛30min，平衡水分后，測定其打漿度。

1.3.6 酶處理

將消潛后漿料與酶液在塑料袋中混合均勻，然后置于恒溫水浴鍋中進行酶處理，每10～15min取出揉搓一次，使原料與酶液充分混合，并保持反應(yīng)體系的pH值、溫度在設(shè)定條件下。漿料處理至規(guī)定時間后取出用水充分洗滌，然后進行PFI磨漿。經(jīng)過和未經(jīng)過酶處理的漿料制漿流程相同，未經(jīng)過酶處理的漿料消潛后進行PFI磨漿。

通過前期正交實驗結(jié)果選定適宜的酶處理工藝條件，酶處理工藝條件見表3。

表3 酶處理工藝條件

1.3.7 打漿

采用PFI磨進行磨漿，磨漿濃度10％，磨漿間隙為0.25mm。打漿后采用肖伯爾式打漿度儀測定其打漿度。磨漿至40.0～45.0°SR。

1.3.8 抄片

磨漿后漿料用PTI快速抄片器抄制定量60g/m2紙片并干燥。干燥溫度95℃，干燥時間7min，真空度0.6MPa。紙片在ISO標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕條件下處理4～6h，然后測其物理和光學(xué)性能指標(biāo)。

1.3.9 性能指標(biāo)檢測

白度、不透明度、光散射系數(shù)、裂斷長、撕裂指數(shù)和耐折度均按國家標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 速生楊枝椏材化學(xué)組分

將平衡水分后的木片用Willey磨粉碎，取40～60目的木粉進行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果見表4。

表4 楊樹枝椏材化學(xué)組成 ％

表4數(shù)據(jù)說明，與三倍體毛白楊相比，混合速生楊枝椏材灰分和抽出物含量不是很高，戊聚糖含量和木素含量稍低于毛白楊樹干，從化學(xué)組成上看，速生楊枝椏材符合制漿條件，是廉價實用的制漿造紙材料。

2.2 酶預(yù)處理對速生楊枝椏材APMP漿打漿性能和打漿能耗的影響

2.2.1 纖維素酶預(yù)處理的影響

在溫度55℃、漿濃10％、時間90min、pH值6條件下纖維素酶預(yù)處理對速生楊枝椏材APMP漿打漿性能和磨漿能耗的影響見圖1和圖2。

圖1 纖維素酶預(yù)處理對打漿性能的影響

由圖1和圖2可知，與未經(jīng)過酶預(yù)處理漿相比，經(jīng)過纖維素酶預(yù)處理的漿可明顯改善漿的打漿性能。打漿初期酶預(yù)處理漿打漿度提高不明顯，但打漿后期隨著磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加酶預(yù)處理漿的打漿度提高幅度呈現(xiàn)急劇增大趨勢，在相同磨漿轉(zhuǎn)數(shù)下酶預(yù)處理漿打漿度提高4～11°SR。在磨漿至相同打漿度下，纖維素酶預(yù)處理漿的磨漿轉(zhuǎn)數(shù)有不同程度的下降，磨漿轉(zhuǎn)數(shù)下降2000～8500轉(zhuǎn)，減少29％～43％，PFI磨漿能耗明顯降低，原因是纖維素酶預(yù)處理可降低纖維間的黏結(jié)，使原料柔軟松散，易于磨漿。但不同酶用量下漿料磨漿性能改善和降低能耗程度有所不同，酶用量為25IU/g和30IU/g下的酶促磨漿效果好于酶用量20IU/g，但酶用量25和30IU/g酶促磨漿效果接近，從生產(chǎn)成本考慮，選擇纖維素酶用量為25IU/g較合適。

圖2 纖維素酶預(yù)處理對磨漿能耗的影響

2.2.2 木聚糖酶預(yù)處理的影響

在溫度50℃、漿濃10％、時間100min、pH值7的條件下木聚糖酶預(yù)處理對漿料磨漿性能和磨漿能耗的影響見圖3和圖4。

圖3 木聚糖酶預(yù)處理對打漿性能的影響

由圖3和圖4可知，經(jīng)木聚糖酶預(yù)處理，速生楊枝椏材P-RC APMP漿的磨漿性能有較大改善，磨漿能耗有明顯下降。與未經(jīng)過酶預(yù)處理漿相比，隨著磨漿轉(zhuǎn)數(shù)的增加，漿料打漿度呈現(xiàn)上升趨勢，當(dāng)漿料打漿度超過45°SR后酶預(yù)處理漿料的打漿度上升緩慢，若進一步增加磨漿轉(zhuǎn)數(shù)來提高打漿度有一定難度。在相同磨漿轉(zhuǎn)數(shù)下酶預(yù)處理漿的打漿度可提高3～9°SR。在磨漿至相同打漿度下，木聚糖酶預(yù)處理漿的PFI磨漿轉(zhuǎn)數(shù)下降1500～4000轉(zhuǎn)，減少22％～40％，可明顯降低磨漿能耗。這是因為漿料經(jīng)過木聚糖酶處理，纖維表面呈現(xiàn)多孔狀態(tài)，降低了纖維間的粘結(jié)，使原料柔軟松散，易于打漿。比較不同酶用量下的酶促打漿效果，木聚糖酶用量為25IU/g時較適宜。

圖4 木聚糖酶預(yù)處理對磨漿能耗的影響

2.3 酶處理對漿料性能的影響

對速生楊枝椏材P-RC APMP漿酶預(yù)處理漿進行了分析檢測，并與未經(jīng)過酶預(yù)處理漿進行了比較。實驗結(jié)果見表5。

表5 速生楊枝椏材P-RC APMP漿酶促磨漿性能

表5中數(shù)據(jù)表明，與未經(jīng)酶預(yù)處理漿相比，經(jīng)纖維素酶和木聚糖酶預(yù)處理漿的強度性能指標(biāo)均有不同程度的提高。對于纖維素酶處理紙漿，裂斷長提高11％，撕裂指數(shù)提高13％，耐破指數(shù)提高14％，耐折度提高50％。對于木聚糖酶預(yù)處理紙漿，裂斷長略有提高，撕裂指數(shù)提高15％，耐破指數(shù)提高11％，耐折度提高75％。酶處理后紙漿白度有明顯提高，纖維素酶處理白度可提高1.2個百分點，木聚糖酶處理紙漿白度提高1.9個百分點。酶處理后紙漿的返黃值降低，酶處理可抑制漿料返黃。酶處理后漿料的不透明度和光散射系數(shù)稍有降低?？傊?，在提高速生楊枝椏材P-RC APMP漿強度方面纖維素酶預(yù)處理效果好于木聚糖酶處理，在改善漿料光學(xué)性能方面木聚糖酶預(yù)處理效果好于纖維素酶處理。

2.4 漿料纖維特性分析

用纖維質(zhì)量分析儀（FQA）對經(jīng)過和未經(jīng)過酶處理速生楊枝椏材P-RC APMP漿的纖維特性進行了分析比較。FQA分析結(jié)果見表6。

表6 酶處理速生楊枝椏材P-RC APM P漿纖維特性分析

表6中數(shù)據(jù)表明，與未經(jīng)過酶處理漿相比，經(jīng)過纖維素酶和木聚糖酶處理漿的纖維數(shù)量平均長度、纖維長度加權(quán)平均長度及質(zhì)量加權(quán)平均長度均有所增加，纖維寬度和細小纖維數(shù)量減小，纖維每毫米扭結(jié)數(shù)增大。原因是漿料中的細小纖維具有較高的比表面積，纖維素酶和木聚糖酶可優(yōu)先接觸并降解這部分細小纖維，從而提高了整體纖維的平均長度。酶處理漿料在PFI磨漿機械作用下更易于纖維分絲帚化，從而使纖維寬度變小。纖維扭結(jié)是指纖維細胞壁受損而產(chǎn)生的突然轉(zhuǎn)折，纖維適當(dāng)?shù)呐そY(jié)避免了磨漿或打漿過程中纖維的過分切斷，增強了纖維間的結(jié)合強度。因此，酶處理可增加紙漿的物理強度指標(biāo)。

2.5 漿料掃描電鏡分析

為進一步了解酶處理紙漿纖維形態(tài)的變化，對相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下的經(jīng)過和未經(jīng)過酶處理的漿料在環(huán)境掃描電鏡下進行了觀察。纖維形態(tài)掃描圖片見圖5。

圖5和表6中數(shù)據(jù)顯示，未經(jīng)過酶處理的速生楊枝椏材P-RC APMP紙漿纖維完整，無明顯空洞。經(jīng)過纖維素酶處理漿的纖維無明顯損傷，纖維表面有凹陷和扭結(jié)，纖維比表面積增加，纖維柔韌性增加，使纖維間更易于結(jié)合，纖維的交織能力增強，從而提高了成紙強度，這是纖維素酶處理后成紙物理強度比較高的原因。經(jīng)過木聚糖酶處理漿的纖維表面空洞增加，并出現(xiàn)分絲帚化現(xiàn)象，提高了纖維的交織能力，這對提高漿料的強度性能指標(biāo)有利。

圖5 酶處理速生楊枝椏材P-RC APMP漿SEM圖

3 結(jié)論

3.1 纖維素酶和木聚糖酶預(yù)處理速生楊枝椏材 P-RC APMP漿可明顯降低磨漿能耗，改善紙漿的磨漿性能。在相同打漿轉(zhuǎn)數(shù)下，纖維素酶預(yù)處理紙漿打漿度提高4～11°SR，木聚糖酶預(yù)處理漿提高3～9°SR，磨漿能耗明顯降低。最佳酶用量為25IU/g絕干漿。

3.2 與未經(jīng)酶預(yù)處理速生楊枝椏材 P-RC APMP漿相比，酶預(yù)處理漿的成紙性能較好，纖維素酶和木聚糖酶預(yù)處理漿的強度性能指標(biāo)及白度均有不同程度提高，并且可抑制漿料返黃，但不透明度稍有降低。在提高紙漿強度方面纖維素酶處理效果好于木聚糖酶處理，在改善漿料光學(xué)性能方面木聚糖酶處理效果好于纖維素酶處理。

3.3 與未經(jīng)酶預(yù)處理漿相比，經(jīng)過木聚糖酶和纖維素酶預(yù)處理的速生楊枝椏材 P-RC APMP漿的纖維平均長度有所增加，纖維寬度和細小纖維數(shù)量減小，纖維扭結(jié)數(shù)增大。且木聚糖酶和纖維素酶能夠使纖維細胞壁變得疏松，使纖維柔軟松散，促進纖維的潤脹和分絲帚化，易于打漿，可以降低打漿能耗。

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