李兵云 詹懷宇 梁 辰

（華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640）

機械漿和化學(xué)機械漿近些年來在我國得到了迅速發(fā)展，但其難漂白且白度穩(wěn)定性差，抄造出來的紙漿強度比化學(xué)漿低，大大限制了機械漿和化學(xué)機械漿的應(yīng)用范圍，因此，提高其白度穩(wěn)定性和強度性質(zhì)具有重要的現(xiàn)實意義。研究發(fā)現(xiàn)，機械漿和化學(xué)機械漿纖維表面大部分被木素和抽出物所覆蓋［1］，而覆蓋在纖維表面的抽出物會影響紙漿的強度性質(zhì)，因此通過對機械漿或化學(xué)機械漿纖維表面進行改性從而提高其可漂性、白度穩(wěn)定性和強度性質(zhì)是可行的。隨著技術(shù)的發(fā)展，生物技術(shù)已廣泛地應(yīng)用在制漿造紙領(lǐng)域，研究發(fā)現(xiàn)，采用真菌或酶預(yù)處理機械漿或化學(xué)機械漿不但可以提高紙漿的可漂性、穩(wěn)定紙漿白度［2-3］，還可以提高紙漿的強度性質(zhì)［4-6］。X射線光電子能譜（XPS）是一種對固體表面進行定性、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定的實用性很強的表面分析方法。通過觀察紙漿纖維表面的氧碳比（O/C）和C1s峰的碳價態(tài)比，以及C1s中C1、C2、C3和C4的百分比變化，可以定性和定量分析紙漿纖維表面成分，因此XPS作為一種表面分析技術(shù)已經(jīng)廣泛用于紙漿纖維表面木素和抽出物含量的分析［7-10］。本課題主要探討了脂肪酶和果膠酶預(yù)處理對粉丹竹SCMP過氧化氫漂白漿的白度和白度穩(wěn)定性、打漿度和強度性質(zhì)的影響，并對紙漿進行了苯-醇抽出物含量的測定和XPS分析。

1 實驗

1.1 原料

粉丹竹，取自廣西南寧市高峰林場，竹齡為1.5年左右；粉丹竹SCMP為實驗室自制，白度為29.5％。

1.2 螯合處理

將漿料、EDTA和水在聚乙烯袋中混合均勻，然后用H2SO4調(diào)節(jié)至所需pH值，再將漿料放在恒溫水浴鍋中。處理完成后，漿料在1％的濃度下用蒸餾水洗滌3遍，然后放入聚乙烯袋中備用。工藝條件：EDTA用量0.3％，溫度60℃，反應(yīng)時間60min，漿濃10％，pH值3。

1.3 過氧化氫漂白

將漿料和一定量漂白化學(xué)品、水在聚乙烯袋中混合均勻，然后將漿料放在恒溫水浴鍋中，處理完成后漿料在1％的濃度下用蒸餾水洗滌3遍，然后放入聚乙烯袋中備用。采用前期研究得到的較為合適的工藝條件：H2O2用量6％，NaOH用量3％，Na2SiO3用量3％，MgSO4用量0.3％，漿濃20％，溫度80℃，反應(yīng)時間180min。

1.4 酶處理

果膠酶和脂肪酶由諾維信公司提供。將漿料和果膠酶、脂肪酶、緩沖溶液在聚乙烯袋中混合均勻，將混合好的漿料放在恒溫水浴鍋中反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后將漿料在1％的濃度下用蒸餾水洗滌3遍。兩種酶預(yù)處理的優(yōu)化工藝條件采用前期的研究結(jié)果：

脂肪酶處理 脂肪酶10IU/g，溫度35℃，pH值8，時間30min，漿濃10％。

果膠酶處理 果膠酶0.5IU/g，溫度30℃，pH值10，時間30min，漿濃10％。

1.5 紙漿返黃值的測定

漂白漿的返黃值測定采用烘箱老化方法（Tappi UM2000），將已測定紙漿白度的紙墊放置于恒溫烘箱（105±2）℃連續(xù)烘4h，然后取出冷卻，再測定其白度R∞，按照下列公式計算紙漿的PC值。

1.6 檢測方法

打漿度測定方法參見QB/T-1463—1992。

紙漿抗張強度、撕裂強度和耐破強度分別采用L＆WTH1型抗張強度測定儀、TMI型撕裂度測定儀和DC-NPY1200電腦測控紙張耐破度儀測定。

紙漿苯-醇抽出物含量測定方法參見GB/T10741—1989。

1.7 XPS分析

在布氏漏斗中抄成一定定量的紙樣，并在潔凈的環(huán)境中自然風(fēng)干。在華南理工大學(xué)測試中心進行XPS分析，儀器采用英國Kratos公司生產(chǎn)的Axi sUltra型多功能光電子能譜儀。預(yù)先烘干的樣品被放置于一個樣品臺上并在真空度小于1.33×10-7Pa的真空室內(nèi)進行操作，樣品分析面積為1mm×7mm，每個樣品分析3個點，光電子發(fā)出的角度（即掃描角度）為相對于樣品表面成90°，由于樣品表面電子的激發(fā)需要使用一個點和補償器來中和樣品表面的電荷，能譜儀的能量范圍校準(zhǔn)為：Ag 3d5/2峰=368.3eV，Cu 2p3/2峰=932.7eV，結(jié)合能的校準(zhǔn)以O(shè)1s峰為533.0eV時為準(zhǔn)。氧碳原子比（O/C）是在低分辨率模式下獲得（通過能量為192eV），其中氧和碳的靈敏度分別為0.75和0.32，而C1s峰的褶積圖譜是在高分辨率模式下獲得（通過能量為48eV），然后利用曲線擬合程序進行處理，得到的曲線與Gaussian/Lorenzian比率的偏離值為0.65。C—O（C2）、O—C—O或CO（C3）及OC—O（C4）相對于C—C（C1）的化學(xué)位移分別為1.7±0.1，3.1±0.1和4.4±0.1［11-13］。

2 結(jié)果與討論

2.1 酶處理對漂白漿白度和白度穩(wěn)定性的影響

從圖1和圖2可以看出，經(jīng)脂肪酶、果膠酶處理后，粉丹竹SCMP漿過氧化氫漂白后白度及其穩(wěn)定性均比未經(jīng)酶處理的紙漿高。未經(jīng)酶處理紙漿經(jīng)過氧化氫漂白后白度和PC值分別為57.1％和2.97，而經(jīng)脂肪酶處理的紙漿過氧化氫漂白后白度提高了3.3個百分點達到60.4％，PC值降低了接近33％，達到2.03；果膠酶處理的紙漿過氧化氫漂白后白度提高了4個百分點，達到61.1％，其PC值也降低了34％，達到1.97。粉丹竹SCMP化學(xué)機械漿表面大部分被抽出物和木素覆蓋（見表3），阻礙其漂白過程中漂白試劑的滲透，另外紙漿表面的抽出物大部分在過氧化氫漂白過程中被溶出（見表1）。從表1和表3可知，脂肪酶和果膠酶處理過程中，紙漿纖維表面的部分抽出物被除去，使纖維表面暴露出更多的碳水化合物，增加過氧化氫漂白時過氧化氫和木素的接觸，提高漂白效率。

2.2 酶處理對漂白漿打漿度的影響

打漿度反映漿料脫水的難易程度，并綜合地表示纖維表面分絲帚化和親水程度。由于機械漿或化學(xué)機械漿中細小纖維含量較多，故其打漿度較一般化學(xué)漿的打漿度高很多。從圖3可以看出，經(jīng)過脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的過氧化氫漂白漿的打漿度較未經(jīng)酶預(yù)處理的高。未經(jīng)酶預(yù)處理的紙漿漂白后的打漿度為70°SR，而經(jīng)過脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的紙漿漂白后的打漿度分別增加了4°SR和2.5°SR。從紙漿抽出物含量測定和纖維表面XPS分析結(jié)果可知，在脂肪酶和果膠酶預(yù)處理過程中紙漿纖維表面的抽出物和部分木素被除去，使得紙漿再經(jīng)過氧化氫漂白后其表面暴露更多的碳水化合物，從而導(dǎo)致經(jīng)過脂肪酶和果膠酶預(yù)處理后的漂白漿打漿度增加。

2.3 酶處理對漂白漿強度性質(zhì)的影響

從圖4、圖5和圖6可以看出，經(jīng)脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的過氧化氫漂白漿的裂斷長、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)均較未經(jīng)酶預(yù)處理的高。未經(jīng)酶預(yù)處理的過氧化氫漂白漿的裂斷長、撕裂指數(shù)和耐破指數(shù)分別為4.89km、6.11mN·m2/g和3.01kPa·m2/g；經(jīng)脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的紙漿裂斷長分別提高了4.1％和5.9％；撕裂指數(shù)分別提高了8.4％和6.6％；耐破指數(shù)也分別提高了5％和8.6％。

紙漿的強度性質(zhì)如抗張強度、撕裂強度和耐破度等主要是由纖維本身性質(zhì)和纖維間結(jié)合力決定的。從圖3中得到采用脂肪酶和果膠酶預(yù)處理后的紙漿打漿度較未經(jīng)酶處理的紙漿有所增加，纖維表面的親水性增加，導(dǎo)致纖維間結(jié)合力增強。

2.4 紙漿中苯-醇抽出物、果膠含量及纖維表面分析

表1 紙漿中苯-醇抽出物含量

表2 生物酶處理前后紙漿纖維表面O/C比值和C1s峰中C1、C2和C3值

在制漿造紙分析中，XPS除了可以用于分析纖維表面的氧碳比（O/C）和C1s峰的碳價態(tài)比以外，還可以用于定量分析纖維表面的木素和抽提物的含量。在紙漿中，可被XPS分析的原子只有碳和氧，C1s在纖維表面有4種結(jié)合方式，即C1、C2、C3和C4［14］：①C1代表只和碳、氫連接的碳原子（—C—H，—C—C），來源于纖維表面的木質(zhì)素和抽提物；②C2代表用σ鍵連有1個氧原子的碳原子（—C—O），來源于纖維素分子中的各個碳原子和木質(zhì)素中羥基或與醚鍵相連的碳；③C3代表連有2個非羰基氧或1個羰基氧的碳原子（O—C—O或CO），主要來源于木質(zhì)素分子中的酮基、醛基或纖維素分子的氧化產(chǎn)物；④C4代表連有1個羰基氧和1個非羰基氧的碳原子（O—CO），由于纖維表面C4含量很小，通常在紙漿的XPS圖譜中很難檢測到。O/C比表示纖維表面XPS探測到深度范圍內(nèi)的氧原子與碳原子的比率。植物纖維的主要成分是碳水化合物（多聚糖）、木素和抽提物，其中碳水化合物包括纖維素和半纖維素，木素為由3種基本的苯基丙烷單元組成的高分子聚合物，而抽提物則主要包括樹脂酸、脂肪酸及其酯、萜烯、甾醇及其他碳氫化合物等。但在纖維素分子中不存在碳原子只與碳或氫相連接的化學(xué)鍵，即不存在單一的C—C和C—H連接，因此C1峰只有木素和抽提物才會出現(xiàn)［15］。因此，通過O/C比可以反映纖維表面的木素和抽提物的含量。O/C比越低，說明纖維表面的木素和抽提物含量就越高，纖維表面覆蓋的胞間層可能就越多。相反，O/C比越高，說明暴露在纖維表面的碳水化合物量就越高。?sterberg［16］提出的通過測定采用丙酮或二氯甲烷抽提前后纖維表面C1s中C1值的變化，按照公式（1）和公式（2）計算纖維表面的木素和抽出物含量，實驗中采用丙酮抽提試樣，然后對抽提前后的試樣進行了XPS測試。具體紙漿苯-醇抽出物含量和纖維表面O/C比值和C1s峰中C1、C2和C3值分別見表1和表2，紙漿纖維表面抽出物和木素含量見表3。

式中：C1pulp是指未經(jīng)抽提紙漿中C1值；C1extractedpulp是指抽提后紙漿中C1值；49是磨木木素中C1值；C1extractive是指抽出物中C1值，一般取94％；α是純纖維素中C1值，一般取2％。

表3 生物酶處理前后紙漿纖維表面木素和抽出物含量

從表1和表3可以看出，粉丹竹SCMP含有1.92％苯-醇抽出物，纖維表面苯-醇抽出物含量8.43％，脂肪酶和果膠酶預(yù)處理后紙漿苯-醇抽出物含量分別降到1.52％和1.36％，而處理后紙漿纖維表面抽出物含量分別為1.84％和1.66％，說明在脂肪酶和果膠酶預(yù)處理過程中紙漿抽出物的去除主要發(fā)生在纖維表面。且在預(yù)處理過程中纖維表面的木素也會少量地被去除，脂肪酶處理后纖維表面木素的含量降低了8.5％，達到43.3％，果膠酶處理后纖維表面抽出物含量也降低了14.6％，達到40.4％?？梢娒柑幚硎估w維表面暴露出更多的碳水化合物，增加了紙漿可漂性。

在過氧化氫漂白過程中，紙漿的苯-醇抽出物也會被去除，但漂后紙漿還含有較多的苯-醇抽出物，其含量為0.76％，而經(jīng)過脂肪酶和果膠酶預(yù)處理的漂白漿中苯-醇抽出物含量分別降低了43.4％和53.9％，達到0.43％和0.35％，從圖2可以看出，處理后紙漿PC值降低了33％和34％，因此采用生物方法去除粉丹竹SCMP纖維表面抽出物可以提高紙漿白度穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

3.1 脂肪酶和果膠酶處理可以提高紙漿的可漂性和白度穩(wěn)定性，兩種酶預(yù)處理可以將漂后紙漿的白度提高3～4個百分點，PC值降低33％～34％。

3.2 脂肪酶和果膠酶預(yù)處理可以提高過氧化氫漂白漿的打漿度，兩種酶處理的紙漿漂后打漿度分別提高了4°SR和2.5°SR。

3.3 脂肪酶和果膠酶預(yù)處理可以提高漂白漿的抗張強度、撕裂強度和耐破度。

3.4 通過紙漿苯-醇抽出物含量測定和紙漿表面XPS分析結(jié)果可知，酶處理可以去除部分紙漿中的抽出物，且抽出物的去除主要發(fā)生在纖維表面。

［1］Mustranta，Koljonen K，Lappalainen A，et al.Characterization of mechanical pulp fibreswith enzymatic，chemical and immunochemicalmethods［C］.In Proceedings of the Sixth EuropeanWorkshop on Lignocellulosics and Pulp，2000.

［2］盧雪梅，高培基.木材腐朽真菌對CT MP漂白及抑制返黃的作用［J］.中國造紙學(xué)報，2000，15（增刊）：47.

［3］李兵云，詹懷宇，張春輝，等.脂肪酶處理對粉丹竹SCMP的H2O2漂白性能的影響［J］.中華紙業(yè)，2008，29（20）：30.

［4］彭 濤，林 鹿，雷曉春，等.馬尾松化學(xué)熱磨機械漿酶法改性研究［J］.纖維素科學(xué)與技術(shù)，2008，16（1）：39.

［5］楊崎峰，詹懷宇，吳 芹，等.白腐菌改性桉木CT MP漿的漂白研究［J］.廣西大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，32（2）：122.

［6］楊崎峰，詹懷宇，王雙飛，等.桉木化學(xué)-熱磨機械漿纖維的生物改性研究［J］.現(xiàn)代化工，2007，27（1）：32.

［7］Pedro Fardim，Johanna Gustafsson，Sebastian von Schoultz，et al.Extractives on fiber surfaces investigated byXPS，ToF-SI MS andAFM［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2005，255：91.

［8］Koljonen K，?sterberg M，Johansson L-S，et al.Surface chemistry and morphology of different mechanical pulps determined by ESCA and AFM［J］.Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects，2003，228：143.

［9］?sterberg M，Koljonen K，Johansson L-S.Detecting Wood Extractives on Pulp Fibre SurfacesUsingAFM and ESCA［C］.In the 13th IS WFPC（International Symposium on Wood，F(xiàn)ibre and Pulping Chemistry），2005.

［10］彭 濤，林 鹿，畢延莉，等.漆樹漆酶改性馬尾松化學(xué)機械漿纖維表面性能分析［J］.紙和造紙，2008，27（6）：73.

［11］Mj?berg P J.Chemical surface analysis of wood fibers by means of ESCA［J］.Cellulose.Chem.Technol.，1981，15：481.

［12］Takeyama S，GrayD G.An ESCA study of the chemisorption of stearic acid vapor on cellulose［J］.Cellulose Chem.Technol.，1982，16：133.

［13］Johansson L S，CampbellJM，Koljonen K，et al.Evaluation of surface lignin on cellulose fibers with XPS［J］.Appl.Surf.Sci.，1992，92：144.

［14］Hon D N S.ESCA study of oxidized wood surfaces［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1984，29：2777.

［15］Dorris GM，GrayD G.The surface analysisof paper and wood fiber by ESCA（I）：Application of Cellulose and Lignin［J］.Cellulose Chemistry and Technology，1978，12：9.

［16］?sterbergM.On the Interactions in Cellulose Systems：Surface Forcesand Adsorption［M］.Stockholm：The Royal Institute of Technology，2000.