朱東來 張悠金 錢 強 黃海群

（1.中國科學技術大學，安徽合肥，230026；2.紅云紅河煙草（集團）有限責任公司，云南昆明，650202；3.云南瑞升煙草技術（集團）有限公司，云南昆明，650106）

卷煙紙位于卷煙燃燒的最外圍，與空氣直接接觸，是卷煙煙支的重要組成部分，約占卷煙質量的5％，主要由植物纖維和遍布在其結構中的填料微粒組成。卷煙紙助劑參與卷煙一起燃燒，具有調節(jié)卷煙燃燒狀態(tài)、調節(jié)灰分外觀特征、改善卷煙抽吸品質和減害降焦等作用。研究結果表明，卷煙紙?zhí)砑觿┑氖褂脤頍煹撵o燃速率、抽吸口數(shù)、峰值溫度、卷煙紙起始熱解溫度、煙氣組分等均有一定影響［1］。

隨著卷煙紙降焦需求的日益凸顯，行業(yè)內也逐步開展了對卷煙紙助劑的研究。楊占軍等研究表明助燃劑的加入可以在紙張燃燒時，發(fā)生放熱反應，提高紙的燃燒溫度，從而提高紙的燃燒速度來保證煙的燃燒速度［2］。潘泉利等研究了無機鎂鹽對卷煙紙降低煙氣有害物質的影響，結果表明添加氧化鎂和氫氧化鎂后，可以改善卷煙紙的最大分解溫度，降低卷煙在燃燒過程中所產生的有害氣體［3］。寶雞卷煙廠將生物活性保健因子應用于卷煙紙上，結果表明該卷煙紙可減少側流煙氣有害成分，從而有效地降低了吸煙對環(huán)境的污染和對吸煙者的危害［4］。劉志華等研究了檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對卷煙主流煙氣的影響，認為檸檬酸鉀降低主流煙氣量比檸檬酸鈉效果顯著，通過調整二者的比例，可以實現(xiàn)對降低一氧化碳（CO）含量的特殊要求［5］。武怡等［6］發(fā)明了一種卷煙紙?zhí)砑觿?，主要由有機酸鉀鹽、金屬冠醚絡合物和有機金屬鹽組成，該添加劑在卷煙紙上使用后既能有效地降低煙氣焦油含量，又能使卷煙保持原香吃味。

本實驗篩選了4種具有降焦降CO作用的卷煙紙助劑，并采用熱裂解-GC-MS聯(lián)用技術對其進行降焦、降CO機理探索，同時通過熱裂解產物的差異分析其對卷煙吸味造成不同影響的原因。

1 材料與方法

1.1 材料

沒有添加任何卷煙紙助劑的空白卷煙紙、分別添加了2.0％（對絕干漿）的卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀的卷煙紙（均為牡丹江恒豐紙業(yè)股份有限公司生產），卷煙紙對應編號為：空白樣、A、B、C、D。成品煙絲：紅云紅河集團某牌號卷煙。

分析儀器：GC-MS（HP6890N/5972，Agilent，美國）；熱裂解儀Pyroprobe 2000（CDS，美國）；吸煙機（CERULEAN SM410；英國）。

1.2 實驗條件及方法

1.2.1 感官評吸

組織具有國家卷煙評吸資格的專家評吸組11人進行卷煙感官評吸，并記錄評吸結果。

1.2.2 煙氣檢測

按GB/T 16450—2004［7］定義吸煙機抽吸條件；按GB/T 23356—2009［8］測定煙氣總粒相物（TPM）和CO含量。

1.2.3 GC-MS（氣相色譜-質譜）條件

1.2.4 熱裂解條件

初始溫度：30℃，升溫速率：10.00℃/ms，裂解溫度：300℃、500℃、700℃，持續(xù)時間：15s，裂解氛圍：大氣環(huán)境。

1.2.5 固相微萃取條件

采用黑色萃取頭從自行設計的裂解瓶中對裂解產物進行萃取，萃取時間為30min，萃取溫度為70℃，然后將SPME進樣針頭插入氣相色譜高溫汽化室中進行解吸附，解吸附時間為2min。

1.2.6 熱裂解方法

稱取一定量樣品（2mg）加入到裂解專用石英管中，然后將石英管置于熱裂解儀的加熱絲中，在大氣環(huán)境中在設定的溫度下進行熱裂解，固相微萃取頭置于自行設計的裂解瓶中對裂解產物進行萃取，萃取時間為30min，萃取溫度為70℃，之后將SPME進樣針插在氣相色譜的高溫汽化室中進行解吸附，時間為2min，裂解產物進入GC-MS進行分離與鑒定，進行標準譜庫檢索。

2 結果與分析

2.1 卷煙紙助劑對卷煙主流煙氣的影響

表1數(shù)據(jù)顯示：使用2.0％的卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀以后，卷煙在抽吸口數(shù)變化不大的情況下，焦油含量分別降低了10.91％、13.94％、16.36％和13.33％；CO含量分別降低了12.57％、13.17％、17.96％和14.37％。說明乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀作為卷煙紙助劑在降焦、降CO方面有較好的作用。

2.2 卷煙紙助劑對卷煙吸味的影響

表1 卷煙紙助劑對卷煙主流煙氣的影響

表2 卷煙紙助劑對卷煙吸味的影響

從表2評吸結果看出，不同的卷煙紙助劑對卷煙感官質量有不同的影響：助劑乙酸鉀的加入對卷煙香氣、雜氣沒有負面影響，但是會使卷煙的刺激增強，且對諧調性和余味均有不利作用；助劑檸檬酸鉀的加入使卷煙香氣豐滿，雜氣減輕；助劑富馬酸鉀的加入可以豐富卷煙香氣，減輕雜氣、改善余味，且對刺激和諧調性沒有負面影響；卷煙紙助劑草酸鉀的加入導致卷煙香氣沉悶。

2.3 卷煙紙助劑對卷煙紙熱裂解產物的影響

為便于統(tǒng)計分析，將卷煙紙熱裂解產物按化合物類型進行統(tǒng)計，結果見表3。

由表3可知：

（1）空白樣在300℃條件下裂解產生3種物質；隨著溫度上升到500℃，裂解產物顯著增加為44種，其中酮類物質增加最多，增加了13種，同時裂解還產生呋喃、酯類等致香物質；700℃時，裂解產物上升為69種，出現(xiàn)了稠環(huán)芳烴類物質。

（2）卷煙紙A在300℃條件下裂解產生8種物質；隨著溫度上升到500℃，裂解產物顯著增加為87種；700℃與500℃相比，裂解產物種類及種數(shù)基本相同，說明500℃時卷煙紙A基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙A在裂解過程中產生了丙烯醛、乙酸、丙酸等小分子有機酸及小分子醛酮，這類物質對呼吸道具有一定的刺激性，這可能是導致使用卷煙紙助劑乙酸鉀后卷煙刺激性增強的原因之一。

（3）卷煙紙B在300℃條件下裂解產生3種物質；隨著溫度上升到500℃，裂解產物顯著增加為95種；700℃與500℃相比，裂解產物種類及種數(shù)基本相同，說明500℃時卷煙紙B基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙B在裂解過程中產生的酮、醛和呋喃均多于空白樣，尤其是醛和呋喃。煙草羰基化合物是煙葉精油的主要成分之一，絕大部分羰基化合物都是重要的致香成分，卷煙紙B在裂解過程中產生的醛類中如糠醛就能增加卷煙的濃度和甜味；呋喃屬于雜環(huán)類化合物。也是卷煙重要的致香成分之一，這些物質可使卷煙產生甜烤香、焦木香、焦糖香。使用卷煙紙助劑檸檬酸鉀后卷煙煙香豐富，其原因之一可能是熱解時產生了較多的醛類和呋喃類香味物質。

表3 不同助劑對卷煙紙熱裂解產物的影響

（4）卷煙紙C在300℃條件下裂解產生13種物質；隨著溫度上升到500℃，裂解產物顯著增加為86種；700℃與500℃相比，裂解產物種類及種數(shù)基本相同，說明500℃時卷煙紙C基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙C在裂解過程中產生的醛酮類物質多于空白樣，尤其是酮類化合物。酮類是重要的致香成分，卷煙紙C在裂解過程中產生的酮類如2-庚酮、羥基丙酮、呋喃酮等能豐富煙香、柔順煙氣、增加甜味，使用富馬酸鉀的卷煙紙熱解時產生了較多的酮類物質是改善卷煙吸味的原因之一。

（5）卷煙紙D在300℃條件下裂解產生2種物質；隨著溫度上升到500℃，裂解產物顯著增加為79種；700℃與500℃相比，裂解產物種類及種數(shù)基本相同，說明500℃時卷煙紙D基本裂解完全。與空白樣相比，卷煙紙D在裂解過程中產生的醛酮類物質少于空白樣。醛酮類化合物的減少可能是導致使用卷煙紙助劑草酸鉀后卷煙香氣沉悶的一個原因。

根據(jù)5個卷煙紙樣品熱裂解產物產物的分析結果，對其熱裂解機理及其助劑對卷煙煙氣的影響分析如下：

（1）5個卷煙紙樣品在300℃條件下裂解產物較少，均未出現(xiàn)稠環(huán)芳烴類物質；500℃條件下，樣品裂解產物主要以酮類、苯類、稠環(huán)芳烴類及茚類物質為主；700℃樣品裂解產物主要以酮類、稠環(huán)芳烴類及茚類物質為主，其次為苯類及酚類化合物。產生這一現(xiàn)象的原因為：卷煙紙主要是由植物纖維組成，植物纖維中的纖維素的熱裂解第一階段形成羰基、羧基等，隨著溫度上升，C—O鍵、C—C鍵等開始斷裂形成小分子單體并進行重排，第三階段是纖維素殘余部分進行芳環(huán)化。因此，300℃條件下卷煙紙裂解產物主要為少量的醛酮類化合物，稠環(huán)芳烴類、茚類這些大分子結構物質的生成需要小分子單體作為前體，因此在較高溫度下才能形成。

（2）空白樣卷煙紙裂解產物中的稠環(huán)芳烴類物質在700℃時才出現(xiàn)，且在高溫下其裂解的稠環(huán)芳烴類物質最少；而使用助劑后，卷煙紙在500℃左右基本裂解完全。在纖維素熱裂解過程中，首先發(fā)生纖維素高分子鏈的部分斷裂，引起纖維素聚合度下降及玻璃化轉變，同時分子內或分子間的氫鍵發(fā)生斷裂，析出水分，自由基以及羰基和羧基等主要官能團開始形成，這個過程就是Shafizadeh提出的活性纖維素形成過程［9］。隨著溫度的升高，活性纖維素發(fā)生鍵斷裂及重排。加入助劑后卷煙紙的熱裂解溫度顯著降低了，其原因可能是：加入卷煙紙助劑后，催化了活性纖維素的形成，因此，使卷煙紙在較低的溫度下開始裂解。

（3）卷煙紙助劑的加入催化了活性纖維素的生成，使得卷煙紙在500℃左右基本裂解完全。因為卷煙紙的裂解提高了卷煙紙的透氣度，使得氧氣進入煙支及CO向外部擴散的能力都加強；卷煙紙助劑在改變卷煙紙裂解狀態(tài)的同時也會影響到一部分煙絲的裂解狀態(tài)，從而改變進入主流煙氣的成分。這是卷煙紙助劑乙酸鉀、檸檬酸鉀、富馬酸鉀、草酸鉀能夠降低卷煙主流煙氣中焦油、CO含量的一個原因。

3 結論

3.1 卷煙紙助劑的使用改變了卷煙紙的熱裂解狀態(tài)，進而改變了煙絲的熱裂解狀態(tài)，最終使主流煙氣中的焦油和CO含量降低，并影響卷煙的感官質量。

3.2 結合對卷煙感官質量及煙氣指標的影響，卷煙紙助劑檸檬酸鉀和富馬酸鉀的綜合效果較好，可在卷煙上進一步進行應用評價研究。

［1］胡 群.卷煙輔料研究［M］.昆明：云南科技出版社，2001.

［2］楊占軍.全亞麻卷煙紙的生產［J］.西南造紙，2005，34（6）：44.

［3］潘泉利，徐程程，劉明友，等.無機鎂鹽對卷煙紙燃燒性能影響的研究［J］.造紙科學與技術，2006，25（4）：25.

［4］寶雞KJT生物濾棒、生物特種卷煙紙研發(fā)取得重大突破［EB/OL］.［2001-07-18］.http://www.tobaccochina.com.

［5］劉志華，崔 凌，繆明明，等.檸檬酸鉀鈉混合鹽助燃劑對卷煙主流煙氣的影響［J］.煙草科技，2008（12）：10.

［6］武 怡，曾曉鷹，張?zhí)鞐?，?卷煙紙?zhí)砑觿褐袊珻N 1324968A［P］.2001-12-05.

［7］GB/T 19609—2004.卷煙用常規(guī)分析用吸煙機測定總粒相物和焦油.［S］.

［8］GB/T 23356—2009.卷煙煙氣氣相中一氧化碳的測定非散射紅外法.［S］.

［9］Bradbury Allan G W，Sakai Yoshio，Shafizadeh Fred.A Kinetic Model for Pyrolysis of Cellulose［J］.Journal ofApplied Polymer Science，1979，23（11）：3271.