吳宗華 陳少平 翁景崢 柯金煉

（1.福建師范大學(xué)化學(xué)與材料學(xué)院，福建福州，350007；2.福建林業(yè)科學(xué)研究院，福建福州，350012）

用高得率機(jī)械漿造紙既充分利用植物原料，又大幅減少污染源的產(chǎn)生，是解決造紙資源持續(xù)性和環(huán)境協(xié)調(diào)性問(wèn)題的一條重要途徑。近代機(jī)械制漿和漂白技術(shù)的發(fā)展使高得率漂白機(jī)械漿在機(jī)械強(qiáng)度、白度等方面能滿足印刷書(shū)寫(xiě)紙等紙種的要求，且機(jī)械漿的高松厚度和高散射系數(shù)有利于改善印刷書(shū)寫(xiě)紙的使用性能，但高得率漂白機(jī)械漿白度穩(wěn)定性的問(wèn)題阻礙了其在這些紙種中的應(yīng)用。近百年來(lái)對(duì)機(jī)械漿光致黃化機(jī)理的研究結(jié)果表明機(jī)械漿中木質(zhì)素的某些基團(tuán)，如α-羰基、苯環(huán)共軛雙鍵等易吸收紫外光，使木質(zhì)素激化，形成酚自由基等中間體，進(jìn)而生成醌類等著色化合物，導(dǎo)致機(jī)械漿變黃［1-3］。目前主要采用新的漂白工藝和漂白劑、添加紫外光吸收劑或自由基捕捉劑、使酚羥基乙酰化等木質(zhì)素改性和酶處理等來(lái)抑制機(jī)械漿光致黃化［4-5］。近年，用含有紫外光吸收劑或自由基捕捉劑的表面施膠劑或涂布液對(duì)紙張進(jìn)行表面處理來(lái)抑制機(jī)械漿光致黃化的技術(shù)取得顯著進(jìn)展，開(kāi)發(fā)了許多作用效果好的化合物，如受阻羥胺自由基凈化劑、有機(jī)紫外線吸收劑等［6-7］。木麻黃樹(shù)皮的提取物具有顯著的體外清除羥自由基的活性［8］，本實(shí)驗(yàn)主要探討木麻黃樹(shù)皮提取物對(duì)漂白機(jī)械漿光致黃化的抑制作用。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 木麻黃樹(shù)皮提取物的制備

細(xì)枝木麻黃（Casuarina cunningham ina）、山地木麻黃（C.junghuhniana）、短枝木麻黃（C.equisetifolia）和粗枝木麻黃（C.glauca）的樹(shù)皮均取自福建省東山島。70℃下用溶劑提取風(fēng)干的木麻黃樹(shù)皮顆粒（0.125mm）3次，合并提取液后得到木麻黃樹(shù)皮提取液。溶劑與樹(shù)皮顆粒的質(zhì)量比為10∶1，每次提取時(shí)間為3.5h。提取液冷藏保存，直接用于配制涂布液。采用鄰二氮菲-Fe2+氧化法測(cè)定木麻黃提取物清除羥自由基的活性［8］。依次將2mL的0.2mmol/L磷酸緩沖溶液和1mL的0.75mmol/L FeSO4加入10mL的試管，充分混勻；加入1mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)1％的H2O2，振蕩1min后加入1mL的0.75mmol/L鄰二氮菲無(wú)水乙醇溶液，37℃下恒溫60min；測(cè)定反應(yīng)液在536nm處的吸光度AP。以1mL去離子水替代H2O2，在相同反應(yīng)條件下反應(yīng)后測(cè)吸光度AB。分別以1mL不同濃度的木麻黃提取液替H2O2，測(cè)其吸光度AS1。分別以1mL不同濃度抗壞血酸溶液替代去離子水，測(cè)其吸光度AS2。按下式計(jì)算羥自由基的清除率（d）：d=（AS-AP）/（AB-AP）×100％。

1.2 機(jī)械漿的漂白和紙片的制備

馬尾松TMP由南平紙業(yè)公司提供。紙漿的H2O2漂白在聚乙烯塑料袋進(jìn)行，漿濃5％，H2O2和NaOH對(duì)紙漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為5％和3％，漂白溫度和時(shí)間分別為60℃和90min。將漂白漿料分散后，在直徑為115mm的布式漏斗上抽濾成紙片（80g/m2），0.5MPa下壓榨3min，去掉濾紙，將濕紙片置于暗處自然風(fēng)干。

1.3 紙片的涂布與強(qiáng)制光致黃化

涂布液由研磨碳酸鈣、高嶺土、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物乳液、氧化淀粉黏合劑和木麻黃樹(shù)皮提取物等組成，其質(zhì)量濃度為30％，研磨碳酸鈣與高嶺土的質(zhì)量比為4∶1。將涂料均勻地涂布在紙片表面，涂布量為4g/m2；不用碳酸鈣時(shí)，直接將不同質(zhì)量濃度的山地木麻黃提取液均勻地涂在紙片表面（提取液用量均為4g/m2）。涂布后的紙片風(fēng)干后置于400W的金屬鹵化燈下連續(xù)照射0、4、8和24h后剪下紙樣，真空干燥備用。鹵燈裝在通風(fēng)櫥內(nèi)的紙樣上方25cm處。櫥內(nèi)通風(fēng)循環(huán)，溫度約為25℃，紙表面溫度約為35℃，在此條件下熱致黃化可忽略不計(jì)。根據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，用杭州輕通儀器開(kāi)發(fā)公司的YQZ-48A的白度顏色測(cè)定儀分別測(cè)定紙張白度。

2 結(jié)果與討論

2.1 木麻黃樹(shù)皮提取物清除羥自由基的活性

由圖1可知，不同木麻黃樹(shù)皮的水提取物（AQU）清除羥自由基的活性不同，山地木麻黃AQU的活性最大，濃度為2g/L時(shí)對(duì)羥自由基的清除率為43.7％。作為對(duì)照，在同樣實(shí)驗(yàn)條件下，1g/L的抗壞血酸對(duì)羥自由基的清除率是41.2％。

以水提取物中活性最大的山地木麻黃為對(duì)象，進(jìn)一步考察了不同提取溶劑所得提取物的清除羥自由基活性，結(jié)果如圖2所示。山地木麻黃的鹽酸水溶液提取物（HCl）、鹽酸質(zhì)量濃度為1.0％的丙酮水溶液（丙酮與水的質(zhì)量比為3∶7）提取物（ACH）和丙酮提取物的清除羥自由基活性都比AQU的大，濃度為2g/L時(shí)山地木麻黃ACH對(duì)羥自由基的清除率高達(dá)81.6％，顯示很大清除的羥自由基活性。前期研究［8］的結(jié)果表明，ACH和HCl中多酚的含量分別為11.2％和8.5％，大于AQU的5.4％，表明多酚是影響提取物活性的主要成分之一。此外，鹽酸在提取中能阻止多酚與蛋白質(zhì)、多糖等的鍵合，提取物中存在更多的游離單寧、蛋白質(zhì)和多糖等，而后兩者也具有清除自由基活性，所以ACH和HCl提取物顯示出較大的清除自由基活性。

2.2 木麻黃提取物對(duì)漂白機(jī)械漿光致黃化的抑制作用

如文獻(xiàn)［1，4］所述，由于機(jī)械漿中木質(zhì)素的光氧化反應(yīng)僅發(fā)生在纖維表面的極淺處，因此結(jié)合表面施膠［6］或表面涂布［7］，將紫外光吸收劑和自由基抑制劑施于紙張的表面，能大幅抑制漂白機(jī)械漿的光致黃化。為此將不同質(zhì)量濃度的山地木麻黃ACH溶液分別涂在漂白機(jī)械漿紙片表面（溶液用量均為4g/m2），考察了強(qiáng)制光照下紙片白度的變化，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可見(jiàn)，涂有山地木麻黃ACH溶液的紙片白度較空白紙片下降了1～3個(gè)百分點(diǎn)，ACH溶液的濃度越大，白度下降越多，這主要是因?yàn)锳CH溶液呈淺棕色。強(qiáng)制光照4h后空白紙片的白度迅速由67.2％降至54.3％，而涂有質(zhì)量濃度分別為0.01％和0.03％的ACH溶液的紙片白度分別為61.4％和60.5％，表明山地木麻黃提取物具有一定的抑制漂白機(jī)械漿的光致黃化作用。但強(qiáng)制光照24h后，空白紙片的白度降為50.2％，而涂有ACH溶液的3種紙片的白度分別49.0％、51.1％和50.7％。本研究的前期工作結(jié)果［8］表明，多酚、蛋白質(zhì)和多糖是清除羥自由基的主要組分。蛋白質(zhì)和多糖與羥自由基反應(yīng)后，其色澤變化小。山地木麻黃ACH抑制漂白機(jī)械漿的光致返黃作用的持續(xù)時(shí)間短，且紙張變得更黃的結(jié)果意味著漂白機(jī)械漿的光致返黃中產(chǎn)生的自由基的濃度大，山地木麻黃ACH中活性基團(tuán)迅速被反應(yīng)失去其活性。由于提取物中的多酚與羥自由基反應(yīng)后自身變?yōu)樯珴缮畹幕衔锶珲惢衔铮?］，因此，山地木麻黃ACH濃度大時(shí)，其反應(yīng)產(chǎn)物的色澤可能導(dǎo)致紙張色澤比空白紙樣的深。

2.3 含木麻黃樹(shù)皮提取物涂料對(duì)漂白機(jī)械漿光致黃化的抑制作用

上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果揭示山地木麻黃ACH雖能抑制木質(zhì)素的光致氧化反應(yīng)，但不能阻止反應(yīng)的發(fā)生。如能阻止漂白機(jī)械漿中木質(zhì)素吸收紫外光，就可以大幅減少光致氧化反應(yīng)發(fā)生，那么自由基抑制劑的作用持續(xù)時(shí)間將延長(zhǎng)。紙張表面涂布液中的碳酸鈣等無(wú)機(jī)粉體具有阻斷紫外光與木質(zhì)素接觸的作用，因此考察了含山地木麻黃樹(shù)皮提取物的碳酸鈣涂布液對(duì)漂白機(jī)械漿光致黃化的抑制作用。

將含不同質(zhì)量濃度的山地木麻黃ACH的碳酸鈣涂布液分別涂在漂白機(jī)械漿紙片的表面（涂料用量均為4g/m2），考察了強(qiáng)制光照下紙張白度的變化，結(jié)果如圖4所示。經(jīng)24h的強(qiáng)制光照后，空白紙片的白度減小了26.4％，而涂有含ACH的碳酸鈣涂料的紙片的白度減小幅度均小于空白紙片的，涂布液中ACH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0.01％和0.03％時(shí)，紙片的白度減小13％左右，表明含有木麻黃提取物的碳酸鈣涂布液對(duì)漂白機(jī)械漿光致黃化具有顯著抑制作用。但涂布液中ACH的質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到0.06％時(shí)涂布紙片的白度減小幅度反而增大，可能是ACH中的多酚在光照下也產(chǎn)生較多的深色醌類化合物，降低紙片的白度。

由圖5可知，碳酸鈣涂布液中木麻黃提取物的組分對(duì)其抑制漂白機(jī)械漿光致黃化的影響大。ACH抑制漂白機(jī)械漿光致黃化的作用效果最大，水提取物（AQU）的作用效果最差，丙酮提取物和鹽酸水溶液提取物（HCl）的作用效果介于ACH和AQU之間。比較圖5和圖2可知，含山地木麻黃提取物的碳酸鈣涂布液抑制漂白機(jī)械漿光致黃化的作用效果與山地木麻黃提取物清除羥自由基活性一致，木麻黃提取物清除羥自由基的活性越大，其對(duì)漂白機(jī)械漿光致黃化的抑制作用也越大。

圖4 ACH濃度對(duì)抑制漂白機(jī)械漿光致黃化的影響

圖5 溶劑對(duì)山地木麻黃提取物抑制漂白機(jī)械漿光致黃化的影響

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)的4種木麻黃樹(shù)皮中山地木麻黃提取物清除羥自由基的活性最大。本實(shí)驗(yàn)的4種提取溶劑中鹽酸質(zhì)量濃度為1.0％的丙酮水溶液（丙酮與水的質(zhì)量比為3∶7）提取山地木麻黃的提取物（ACH）的清除羥自由基活性最大。強(qiáng)制光照4h后，涂有ACH的紙片的白度減小了8.6％，而空白紙片的白度減小了19.2％，顯示木麻黃提取物對(duì)漂白機(jī)械漿光致黃化的抑制作用。含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01％和0.03％的ACH的碳酸鈣涂布液可大幅減小漂白機(jī)械漿的光致黃化，強(qiáng)制光照24h后涂布紙片白度減小約10％。木麻黃提取物抑制羥自由基的活性越大，其對(duì)漂白機(jī)械漿光致黃化的抑制作用也越大。

［1］吳宗華，陳少平.植物纖維表面光致黃化及其反應(yīng)機(jī)理的研究［J］.高分子學(xué)報(bào)，2000（2）：247.

［2］Wu Z H，MatsuokaM，Lee D Y，et al.Mechanochemistry of Lignin-V I.Mechanochemical reactions of β-1 lignin model compounds［J］.Jpn.Wood Res.Soc.，1991，37：164.

［3］林本平，王雙飛.高得率漿光誘導(dǎo)返黃機(jī)理及其抑制技術(shù)的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)造紙學(xué)報(bào)，2007，22（1）：92.

［4］吳宗華，陳少平.漂白機(jī)械漿白度穩(wěn)定性的研究進(jìn)展［J］.中國(guó)造紙，2000，19（1）：59.

［5］董翠華，楊淑蕙，龍 柱，等.抑制紙漿返黃研究的進(jìn)展［J］.紙和造紙，2008，27（增刊）：33.

［6］勞嘉葆.阻返黃劑加入表面施膠劑中抑制紙張返黃［J］.紙和造紙，2004，23（3）：28.

［7］喬 麗.抑黃劑對(duì)含機(jī)漿涂布紙白度穩(wěn)定性的改善［J］.國(guó)際造紙，2006，25（2）：43.

［8］柯金煉.木麻黃樹(shù)皮提取物的清除羥自由基活性［J］.林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2009，29（4）：97.