王 禹,劉 淼,陳力可,汪 洋,苗昱霖,王 野

(吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

吸附與電化學(xué)氧化聯(lián)合處理染料廢水的實(shí)驗(yàn)研究

王 禹,劉 淼,陳力可,汪 洋,苗昱霖,王 野

(吉林大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院,吉林長(zhǎng)春 130012)

采用大孔樹(shù)脂吸附與電化學(xué)氧化聯(lián)用技術(shù)處理了染料廢水.考察了溶液p H值、吸附時(shí)間、樹(shù)脂用量、電解時(shí)間、電解電壓等因素對(duì)染料廢水降解的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:大孔樹(shù)脂選擇性吸收了染料廢水中的芳香族環(huán)類(lèi)化合物,電解法對(duì)樹(shù)脂吸附后的廢水中殘留的有機(jī)物去除有良好的選擇性,反應(yīng)速率快;整個(gè)系統(tǒng)擴(kuò)大了對(duì)進(jìn)水化學(xué)需氧量(COD)的適用范圍,且總?cè)コ士蛇_(dá)99%,最終ρ(出水COD)小于0.10 g/L.

吸附;電化學(xué)氧化;染料廢水

染料工業(yè)廢水的色度大,組成復(fù)雜,難生物降解的組分多,環(huán)境污染大,其處理方法多,如電化學(xué)氧化法、濕式氧化法、臭氧氧化法、紫外氧化法、芬頓氧化法和光催化法[1-8].其中電化學(xué)氧化法是近幾年發(fā)展起來(lái)的新型廢水處理技術(shù),它在難生物降解有機(jī)廢水方面具有較明顯優(yōu)勢(shì)[9].但對(duì)于某些成分復(fù)雜的工業(yè)染料廢水,在實(shí)際應(yīng)用中電化學(xué)氧化法副反應(yīng)多,有機(jī)物去除緩慢,反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng),能耗高,產(chǎn)生較多熱量并生成刺激性氣味的氣體.大孔樹(shù)脂作為一種新型的吸附材料,優(yōu)勢(shì)在于可以處理有機(jī)物濃度高的廢水(質(zhì)量濃度可達(dá)到10.00 g/L),其通用性好.針對(duì)廢水中特定的污染物質(zhì),可資源化回收,具有較高的吸附容量,基本不受無(wú)機(jī)鹽或小分子存在的影響.大孔樹(shù)脂耐酸堿,機(jī)械強(qiáng)度高[10].易與其他方法聯(lián)用.因此,在一定條件下,樹(shù)脂吸附和電化學(xué)氧化法的聯(lián)合應(yīng)用可以擴(kuò)大對(duì)進(jìn)水水質(zhì)的適用范圍,取得較好的處理效果.

本文處理廢水的主要成分為CL T酸,屬顏料中間體,主要用于制造金光紅C、橡膠大紅和塑料大紅等色淀顏料,在合成過(guò)程中,排放的廢水外觀呈深紅或紅褐色,含多種反應(yīng)中間體及其他物質(zhì),成分極為復(fù)雜,可生化性極低,屬極難生物降解的高濃度有機(jī)廢水.

1 吸附法和電化學(xué)氧化法

1.1 吸附

大孔樹(shù)脂是一種人工合成的具有多孔立體結(jié)構(gòu)的集合物吸附劑,它具篩選和吸附于一體,主要依靠和被吸附的分子(吸附質(zhì))之間的范德華引力,通過(guò)巨大的比表面進(jìn)行物理吸附,從而降低樹(shù)脂表面上的原子力場(chǎng)不飽和產(chǎn)生的表面能.樹(shù)脂從溶液中吸附溶質(zhì)分子后,溶液的濃度降低,而被吸附的分子將在固體表面上濃聚,其結(jié)果一般是引起體系內(nèi)放熱和自由能的下降.實(shí)際應(yīng)用中,對(duì)一些與其骨架結(jié)構(gòu)相似的分子如芳香族環(huán)狀化合物尤其具有很強(qiáng)的吸附能力[10].本文采用大孔樹(shù)脂DZY922來(lái)吸附染料廢水中的芳香族環(huán)類(lèi)化合物.

1.2 電化學(xué)氧化法

把用大孔樹(shù)脂吸附后的染料廢水再用電化學(xué)氧化法進(jìn)行處理,以自制的鈦基二氧化鉛電極作為陽(yáng)極,石墨板作為陰極,在一定的電壓下,陽(yáng)極表面生成羥基自由基基團(tuán),使廢水中有機(jī)物和自由基在電極附近進(jìn)行氧化還原反應(yīng),從而降低有害物質(zhì)的濃度[11].

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 廢水性質(zhì)

所用廢水來(lái)自某化工染料廠,以甲苯為起始原料,經(jīng)磺化、氯化、硝化、中和、還原、酸析、干燥等工程制得CLT酸成品,其化學(xué)名稱(chēng)為5-氨基-2-氯甲苯-4-磺酸,相對(duì)分子質(zhì)量為221.66.廢水p H值為1.5～2,ρ(COD)為22.00～25.00 g/L,生化需氧量為0.50～0.70 g/L,水質(zhì)中懸浮物質(zhì)量濃度為3.00 g/L,色度在3 800左右,該污水含有CLT酸及其同分異構(gòu)體和未還原的硝基物,色澤呈紅褐色,分子小,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.

圖1 電解實(shí)驗(yàn)裝置圖

2.2 儀器

儀器:Lambda紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)(PerkinElmer co.);HY-2水平可調(diào)速振蕩器(正基儀器有限公司);PHS-10A型p H計(jì);自制45 cm長(zhǎng)、直徑2 cm的吸附柱;電解實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置由電源、電解槽和磁力攪拌器組成.電源采用WYZ-6003L型直流穩(wěn)壓電源(中川電器科技有限公司),電解槽用500 mL燒杯,內(nèi)置規(guī)格為3.5 cm×5 cm×0.2 cm的鈦基二氧化鉛電極(陽(yáng)極)及同樣規(guī)格的石墨電極(陰極).實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示.

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

2.3.1 靜態(tài)實(shí)驗(yàn)

每次取50 mL廢水,分別在不同p H值、不同時(shí)間和不同樹(shù)脂加入量的條件下,用水平振蕩器振蕩,使廢水與定量樹(shù)脂充分接觸,然后濾去樹(shù)脂,取液相測(cè)定其COD.

2.3.2 樹(shù)脂柱實(shí)驗(yàn)

將500 m L染料廢水以一定流速經(jīng)過(guò)樹(shù)脂柱,樹(shù)脂用量為50 m L,以每小時(shí)處理2倍床層體積的廢水量的流速吸附,收集的流出液進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn)并測(cè)定其紫外-可見(jiàn)譜.

2.3.3 電解實(shí)驗(yàn)

將樹(shù)脂柱處理后的流出液取出,移入電解槽中,在不同的電壓和時(shí)間條件下電解,測(cè)定其COD.

3 結(jié)果與討論

3.1 吸附實(shí)驗(yàn)

3.1.1 p H值對(duì)樹(shù)脂吸附的影響

用氫氧化鈉調(diào)節(jié)染料廢水的初始p H值,進(jìn)行吸附平衡試驗(yàn).染料廢水為50 mL,反應(yīng)時(shí)間為8 h,樹(shù)脂用量為5 mL,考察p H值對(duì)廢水COD的影響.結(jié)果如圖2所示.圖2表明,隨著廢水p H值的增加,吸附后液相的COD減少,樹(shù)脂的COD去除率增加,表明高p H值有利于大孔樹(shù)脂對(duì)染料廢水中有機(jī)物的交換吸附.但當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到8 h,吸附趨近平衡.p H=7或8的條件下,樹(shù)脂對(duì)有機(jī)物吸附的影響不大.

3.1.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸附的影響

取染料廢水50 m L,用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水p H=7,樹(shù)脂用量為5 m L時(shí),考察吸附時(shí)間對(duì)廢水COD的影響,結(jié)果如圖3所示.

圖2 pH對(duì)廢水COD的影響

圖3 吸附時(shí)間對(duì)廢水COD的影響

由圖3可見(jiàn),污染物的去除隨時(shí)間的增加而增加,吸附時(shí)間達(dá)到8 h,廢水COD基本不變,因此可以認(rèn)為當(dāng)交換吸附時(shí)間為8 h,大孔樹(shù)脂與染料廢水之間的吸附交換達(dá)到平衡,樹(shù)脂吸附達(dá)到飽和.

3.1.3 樹(shù)脂用量對(duì)廢水COD的影響

取染料廢水50 m L,調(diào)至p H=7,樹(shù)脂用量分別為1,3,5,7 m L.吸附平衡后測(cè)溶液COD,結(jié)果如圖4所示.由圖4可知,隨著樹(shù)脂用量的增加,吸附平衡時(shí)廢水中COD逐漸下降,但樹(shù)脂廢水體積比達(dá)到1∶10后,廢水的COD基本不變,說(shuō)明廢水中還有一些有機(jī)物難被大孔樹(shù)脂吸附,因此增加樹(shù)脂量,廢水中COD卻變化不大.

從整個(gè)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出,在p H=7,吸附時(shí)間為8 h的條件下,樹(shù)脂與廢水體積比達(dá)到1∶10.樹(shù)脂對(duì)廢水的吸附效果最好.

3.2 電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)

3.2.1 不同電壓下對(duì)廢水處理效果的影響

將500 mL廢水分別在1,2,3,4和5 V的電壓下進(jìn)行電解實(shí)驗(yàn),電解時(shí)間為3.0 h,每隔0.5 h取樣一次,觀察不同電壓對(duì)廢水COD的去除率的影響,結(jié)果如圖5所示.

圖4 不同樹(shù)脂投加量對(duì)廢水COD的影響

圖5 電壓對(duì)廢水COD的影響

由圖5可見(jiàn),隨著電壓的增大,COD的去除率也隨之增大,原因在于隨著電壓的增大,電解槽內(nèi)電流增大,使電極表面產(chǎn)生的羥自由基增多,與液相接觸更充分、時(shí)間更長(zhǎng).因此去除率增加.

3.2.2 直接電解與樹(shù)脂吸附后電解的比較

取原水樣500 mL用氫氧化鈉調(diào)節(jié)p H=7,將原水樣稀釋10倍.取500 mL稀釋水樣用氫氧化鈉調(diào)節(jié)p H=7,樹(shù)脂吸附后的水樣為500 m L.3個(gè)水樣在電壓為5 V的條件下,連續(xù)電解3.0 h,期間每隔0.5 h取一次樣,測(cè)定COD,繪制曲線(xiàn)如圖6和7.染料廢水不經(jīng)稀釋直接電解時(shí)色度明顯變深直到呈現(xiàn)黑色,同時(shí)COD并無(wú)明顯下降,原因可能在于原樣廢水中難以被氧化的有機(jī)物濃度較大,電解時(shí)間小于3.0 h電極所產(chǎn)生的自由基濃度較難氧化這些有機(jī)物.但后續(xù)實(shí)驗(yàn)證明電解時(shí)間超過(guò)10.0 h,廢水COD和色度都明顯下降.由圖7可以看出,吸附后的水樣雖然初始COD大于稀釋10倍的染料廢水,但通過(guò)電解后,COD下降更顯著,電解超過(guò)0.5 h COD就低于稀釋后水樣的COD.并且在3.0 h的電解可使ρ(出水COD)降至0.10 g/L.

圖6 染料廢水原樣電解對(duì)廢水COD的影響

圖7 稀釋或吸附后電解對(duì)廢水COD的影響

3.3 樹(shù)脂吸附和電化學(xué)氧化法聯(lián)用處理染料廢水

根據(jù)靜態(tài)實(shí)驗(yàn)和電化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)得出的最優(yōu)條件,對(duì)染料廢水進(jìn)行處理.處理過(guò)程中的水樣進(jìn)行紫外-可見(jiàn)分光光度全掃描(見(jiàn)圖8和9).圖8表明大孔樹(shù)脂對(duì)于波峰在300 nm左右的有機(jī)物,即對(duì)廢水中的芳香族環(huán)狀化合物有很好的吸附效果,而對(duì)小于這一波長(zhǎng)范圍的其他有機(jī)物吸附效果并不明顯.圖9顯示出電化學(xué)氧化法對(duì)于廢水中小于300 nm波長(zhǎng)范圍的眾多有機(jī)物都有很好的去除效果.

圖8 染料廢水和經(jīng)樹(shù)脂吸附后廢水紫外-可見(jiàn)譜圖

圖9 電解前后水樣的紫外-可見(jiàn)譜圖

4 結(jié)論

綜上所述,利用樹(shù)脂吸附技術(shù),主要吸附了染料廢水中的芳香族環(huán)類(lèi)化合物.處理前染料廢水ρ(COD)約為22.00 g/L,處理后ρ(出水COD)為3.30～3.60 g/L,去除率達(dá)到84%.再以鈦基二氧化鉛為電極的電化學(xué)氧化法進(jìn)一步處理不易被樹(shù)脂吸附的有機(jī)物,最終ρ(出水COD)小于0.10 g/L.整個(gè)系統(tǒng)對(duì)染料廢水的去除率達(dá)到99%.

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Study on treatment of dyeing wastwater by electrochem ical oxidation process combined with macroporous resin adsorption

WANG Yu,L IU M iao,CHEN Li-ke,WANG Yang,M IAO Yu-lin,WANG Ye

(College of Environment and Resources,Jilin University,Changchun 130012,China)

In this study,dyeing wastewater was treated by that macropo rous resin adsorp tion method combined w ith electrochemical oxidation p rocess.The effects of the facto rs such as solution p H, reaction time of adso rp tion,volume of macroporous resin,electrolytic time,electrolytic voltage on degradation efficiency were examined.The results show that macroporous resin adsorbs aromatic compounds w hich w ere in the w astew ater,then electrochmical oxidation p rocess treats those remains very well,w hich w ere left from adsorp tion.the w hole system makes greater range of COD of dyeing wastewater could be treated,and the COD removal of dyeing w astewater was app roximately 99%. Finally the COD of treated w astew ater w as under 0.10 g/L.

adso rp tion;electrochem ical oxidation p rocess;dyeing w astew ater

X 131

610·10

A

1000-1832(2010)04-0101-05

2010-10-08

科技部專(zhuān)項(xiàng)基金資助項(xiàng)目(2009ZX07208-006-001);長(zhǎng)春市科技發(fā)展計(jì)劃項(xiàng)目(2007K215).

王禹(1983—),男,碩士研究生;通訊作者:劉淼(1963—),男,教授,博士研究生導(dǎo)師,主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)及環(huán)境廢水處理研究.

(責(zé)任編輯:石紹慶)