吳 山,張英博

(齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院中心實(shí)驗(yàn)室,黑龍江齊齊哈爾 161006)

常壓氣相糠醛加氫制備糠醇CuB和CuB/M gO及其性能研究

吳 山,張英博

(齊齊哈爾醫(yī)學(xué)院中心實(shí)驗(yàn)室,黑龍江齊齊哈爾 161006)

以三水合硝酸銅和氧化鎂為原料,硼氫化鉀為還原劑,用化學(xué)還原法制備了CuB和負(fù)載型CuB/M gO催化劑,并將其應(yīng)用于常壓氣相糠醛加氫制備糠醇的反應(yīng)中.催化劑活性和選擇性評(píng)價(jià)結(jié)果顯示:CuB/M gO的活性明顯優(yōu)于CuB;在反應(yīng)溫度為113℃,液體質(zhì)量空速為1.1 h-1時(shí),CuB/M gO的糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性均達(dá)到97%以上.CuB/M gO具有較好的催化穩(wěn)定性,說(shuō)明CuB/M gO催化劑具有潛在的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值.同時(shí),采用TEM,DCS和TGA技術(shù)對(duì)相關(guān)樣品進(jìn)行了表征.

糠醛;糠醇;氣相加氫;CuB;CuB/M gO

糠醛是玉米芯等農(nóng)副產(chǎn)品的水解產(chǎn)物,除本身的工業(yè)用途外,加氫產(chǎn)物糠醇更具有廣泛而重要的應(yīng)用價(jià)值[1-2].工業(yè)上糠醛加氫制備糠醇的方法分為液相法和氣相法.由于液相法具有能耗高、污染嚴(yán)重、設(shè)備要求條件高、無(wú)法連續(xù)操作等缺點(diǎn),因此氣相法代替液相法已是國(guó)際上糠醇生產(chǎn)的趨勢(shì).工業(yè)上雖然已有良好的Cu-Cr催化劑,但Cr元素對(duì)環(huán)境的污染越來(lái)越被關(guān)注,研制無(wú)Cr且性能優(yōu)良的催化劑是當(dāng)前的迫切任務(wù).目前無(wú)Cr催化劑的研究主要集中在銅系和非晶態(tài)合金兩個(gè)系列的催化劑[3-12].由于非晶態(tài)合金催化劑不宜長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)使用,因此這類(lèi)催化劑主要用于液相法糠醛加氫制備糠醇.所研制的銅系催化劑的組成和結(jié)構(gòu)比較豐富,均有用于液相和氣相糠醛加氫反應(yīng),且有許多催化劑的性能,已超過(guò)工業(yè)Cu-Cr催化劑.銅系中的CuB類(lèi)催化劑具有加氫活性高、制備容易、組成可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)[13],但遺憾的是,直到目前為止,只有少數(shù)純態(tài)及摻雜的CuB催化劑用于液相糠醛加氫制備糠醇的研究報(bào)道[8],用于氣相糠醛加氫制備糠醇方面的研究則未見(jiàn)報(bào)道.研制可用于氣相糠醛加氫制備糠醇的CuB催化劑,尤其是經(jīng)濟(jì)、高效、極具工業(yè)前景的負(fù)載型CuB催化劑,將進(jìn)一步豐富銅系催化劑在糠醛加氫制備糠醇方面的研究?jī)?nèi)容,加快無(wú)Cr催化劑工業(yè)化的研究進(jìn)程.

本文將所研制的CuB和負(fù)載型CuB/M gO催化劑應(yīng)用于常壓氣相糠醛加氫制備糠醇反應(yīng)中,研究了其催化性能,進(jìn)行了必要的表征,并對(duì)相關(guān)的機(jī)理進(jìn)行了討論和初步推斷.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

1.1.1 CuB催化劑的制備

將1.506 g Cu(NO3)2·3H2O(分析純)溶入200 mL盛有60mL去離子水的錐形瓶中,在磁力攪拌下, 5 min內(nèi)向其滴加B和Cu物質(zhì)的量比為3∶1的KBH4(分析純)溶液20 mL(1.012 g KBH4溶入20 mL去離子水中),持續(xù)攪拌35 min,快速將產(chǎn)物離心分離,水洗2次,無(wú)水乙醇洗2次后,保存在無(wú)水乙醇中.

1.1.2 CuB/M gO催化劑的制備

將0.753 g Cu(NO3)2·3H2O溶入100 m L盛有30 mL去離子水的錐形瓶中,在磁力攪拌下,向其加入1.0 g市售M gO,浸漬1 h后,3 min內(nèi)向此泥漿中滴加B和Cu物質(zhì)的量的比為4∶1的KBH4溶液13 m L(0.675 g KBH4溶入13 m L去離子水中),持續(xù)攪拌1 h后,在反應(yīng)尚未完全結(jié)束,仍有氣泡緩慢溢出情況下,快速將產(chǎn)物離心分離、水洗2次、無(wú)水乙醇洗2次后,保存在無(wú)水乙醇中.

1.1.3 對(duì)照M gO的制備

將0.5 g市售M gO加入到100 m L盛有30 mL去離子水的錐形瓶中,磁力攪拌1 h后,產(chǎn)物離心分離,用無(wú)水乙醇洗1次后,保存在無(wú)水乙醇中.

1.2 催化劑的表征

1.2.1 催化劑的活性和選擇性評(píng)價(jià)

催化劑的活性和選擇性在W FSM-3020催化劑評(píng)價(jià)裝置(天津先權(quán)儀器有限公司)上進(jìn)行.評(píng)價(jià)前將在乙醇中保存的催化劑在N2保護(hù)下于60℃干燥3 h,降至室溫后,快速稱(chēng)取催化劑粉體并填充到石英反應(yīng)管中,催化劑用量為0.25 g,用石英棉壓實(shí).反應(yīng)前催化劑用H2在170℃預(yù)先活化3 h,然后降至反應(yīng)溫度.糠醛流量由微量液體泵控制,經(jīng)汽化室汽化后隨H2一起進(jìn)入反應(yīng)管,H2流量固定為40 m L/min.除穩(wěn)定性測(cè)試為同一催化劑在不同時(shí)刻所測(cè)活性和選擇性外,其余所測(cè)活性和選擇性均為重新稱(chēng)量的催化劑在某反應(yīng)溫度下的穩(wěn)定活性和選擇性.產(chǎn)物用SP-6800氣相色譜儀(山東魯南瑞虹儀器有限公司)進(jìn)行實(shí)時(shí)在線(xiàn)分析,采用3 m×3 mm(OD)10%PEG-20M填充柱,FID檢測(cè)器,用HW-2000色譜工作站(南開(kāi)大學(xué)開(kāi)發(fā))進(jìn)行紀(jì)錄和數(shù)據(jù)處理.

1.2.2 催化劑的表征

樣品形貌和顆粒大小在PH IL IPS EM-208S型透射電鏡上進(jìn)行,加速電壓為80 kV.示差量熱和熱重分析用HCT-1型微機(jī)差熱天平(北京恒久科學(xué)儀器廠生產(chǎn),可同時(shí)測(cè)量DSC和TGA)測(cè)定.測(cè)量前將在乙醇中保存的催化劑在N2保護(hù)下于60℃干燥3 h,降至室溫后快速進(jìn)行樣品稱(chēng)量,升溫速率為10℃/min.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的活性和選擇性研究

催化劑CuB和CuB/M gO的轉(zhuǎn)化率和選擇性對(duì)比見(jiàn)圖1,圖1中反應(yīng)溫度分別為113℃和125℃,對(duì)應(yīng)的糠醛液體質(zhì)量空速分別為0.28和1.39 h-1.同一溫度下從左向右4根圓柱所代表的依次為CuB的活性值、CuB的選擇性值、CuB/M gO的活性值和CuB/M gO的選擇性值.由圖1可見(jiàn),在相同反應(yīng)溫度和液體質(zhì)量空速的情況下,催化劑CuB/M gO的糠醛轉(zhuǎn)化率高于CuB.因?yàn)樨?fù)載型催化劑CuB/M gO中CuB的絕對(duì)質(zhì)量遠(yuǎn)少于純態(tài)CuB的質(zhì)量(理論值僅為20%左右),因此,CuB/M gO的催化活性明顯高于CuB.在125℃和1.39 h-1時(shí),CuB/M gO的活性明顯高于CuB,同時(shí),糠醇的選擇性也高于CuB,因此,催化劑CuB/M gO顯著優(yōu)于CuB.催化劑CuB和CuB/M gO的活性均隨糠醛的液體質(zhì)量空速的增大而減小,而糠醇的選擇性則隨催化活性的下降而上升.CuB/M gO的轉(zhuǎn)化率和選擇性與液體流量的對(duì)應(yīng)關(guān)系見(jiàn)圖2,圖2中反應(yīng)溫度為113℃,C曲線(xiàn)為糠醛轉(zhuǎn)化率,S曲線(xiàn)為糠醇選擇性.由圖2可知,在反應(yīng)溫度113℃,糠醛的液體質(zhì)量空速為1.11 h-1時(shí),糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性均達(dá)到97%以上.

圖1 CuB和CuB/MgO的轉(zhuǎn)化率和選擇性對(duì)比

圖2 CuB/MgO的轉(zhuǎn)化率和選擇性與液體流量的對(duì)應(yīng)關(guān)系

CuB/M gO催化劑的穩(wěn)定性測(cè)試見(jiàn)圖3,圖3中反應(yīng)溫度為156℃,液體質(zhì)量空速為2.22 h-1,C曲線(xiàn)為糠醛轉(zhuǎn)化率,S曲線(xiàn)為糠醇選擇性.由圖3可見(jiàn),該催化劑在相對(duì)較高反應(yīng)溫度156℃和較大液體質(zhì)量空速2.22 h-1的情況下,連續(xù)催化老化6 h后,糠醛轉(zhuǎn)化率和糠醇選擇性均未發(fā)生明顯變化,與文獻(xiàn)[5]相比,該催化劑顯示出較高的催化穩(wěn)定性.再繼續(xù)催化老化時(shí),催化劑的活性會(huì)有所降低,連續(xù)催化老化9 h后,糠醛轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的90.05%降為82.83%,仍然具有較高的催化活性,同時(shí),糠醇選擇性略有上升,已接近95%.

以上測(cè)試結(jié)果表明,CuB/MgO催化劑具有優(yōu)異的糠醛氣相加氫制備糠醇性能,有潛在的開(kāi)發(fā)應(yīng)用價(jià)值.

圖3 CuB/MgO的穩(wěn)定性測(cè)試

2.2 催化劑的TEM研究

催化劑CuB和CuB/M gO反應(yīng)前的TEM圖見(jiàn)圖4和5,純態(tài)CuB催化劑顆粒相對(duì)較大,直徑為8～30 nm,顆粒間團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重,致使其表面可利用原子數(shù)量下降,因而影響其催化性能.負(fù)載型催化劑CuB/M gO中CuB顆粒尺寸明顯減小,直徑為4～10 nm,且顆粒間無(wú)聚集現(xiàn)象.載體M gO表面有一層膜,似乎有新的物質(zhì)生成.有的相對(duì)較大些的顆粒并沒(méi)有被直接吸附在載體表面,但由于這層膜的作用而將其束縛在載體附近.催化劑CuB/M gO中CuB以較小顆粒和較高分散狀態(tài)存在,是其催化性能優(yōu)于純態(tài)CuB催化劑的重要原因之一.與此同時(shí),表面膜物質(zhì)的生成對(duì)其催化劑性能的改善同樣產(chǎn)生了重要的影響.

圖4 CuB的TEM圖片

圖5 CuB/MgO的TEM圖片

2.3 催化劑的DSC和TGA研究

催化劑CuB和CuB/M gO以及對(duì)照M gO的DSC和TGA譜圖分別見(jiàn)圖6和7.a曲線(xiàn)為CuB,b曲線(xiàn)為CuB/M gO,c曲線(xiàn)為對(duì)照M gO.CuB在200℃～302℃出現(xiàn)兩個(gè)明顯的放熱峰,主峰在238℃,在278℃伴有一小的肩峰,這是由于CuB晶型轉(zhuǎn)變所形成的.在這一區(qū)間出現(xiàn)的略微增重現(xiàn)象,是CuB發(fā)生氧化或部分氧化造成的.CuB/M gO在245℃僅出現(xiàn)一個(gè)較弱的吸熱峰,并在220℃～274℃區(qū)間顯著失重,在274℃～438℃區(qū)間緩慢失重.這種現(xiàn)象似乎既與CuB無(wú)法關(guān)聯(lián),又與載體M gO無(wú)法關(guān)聯(lián),因?yàn)閷?duì)照M gO僅在340℃～426℃區(qū)間出現(xiàn)一次顯著失重,并在402℃有一個(gè)非常明顯的吸熱峰(這是因?yàn)镸 gO在水溶液中表面生成了M g(OH)2,M g(OH)2受熱分解重新生成M gO時(shí)出現(xiàn)的現(xiàn)象).用圖7的c曲線(xiàn)計(jì)算,約有10%的M gO在水溶液中變成了M g(OH)2.聯(lián)系圖5中觀察到載體M gO表面有膜狀物質(zhì)出現(xiàn),并結(jié)合實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)保存的對(duì)照M gO經(jīng)加熱干燥后,由于表面有M g(OH)2生成而板結(jié)、較堅(jiān)硬,而保存的CuB/M gO經(jīng)加熱干燥后則非常疏松,推斷CuB和CuB/M gO以及對(duì)照M gO的熱分析結(jié)果似乎無(wú)法關(guān)聯(lián)的現(xiàn)象,是由于在CuB/M gO中生成了新的膜性合金類(lèi)物質(zhì)所造成的.M gO載體浸漬到Cu(NO3)2·3H2O溶液中后,表面生成了M g(OH)2膜,并將Cu2+吸附在其表面,當(dāng)加入KBH4溶液后,在生成CuB的同時(shí),也在載體的最外表面生成了可能是合金類(lèi)的膜狀物質(zhì).該物質(zhì)的分解溫度明顯低于M g(OH)2,因此,在220℃～274℃區(qū)間出現(xiàn)了第一次顯著失重,并生成相應(yīng)的膜狀氧化物.由于該氧化物的作用,使與其臨界的M g(OH)2分解溫度降低,部分M g(OH)2提前分解,致使剩余的內(nèi)層M g(OH)2分解溫度延長(zhǎng),在274℃～438℃區(qū)間出現(xiàn)第二次緩慢失重現(xiàn)象.圖6b曲線(xiàn)245℃處的弱吸熱峰,則應(yīng)是膜狀合金的吸熱峰和粒狀CuB的放熱峰部分抵消的結(jié)果所造成的.該膜狀合金物質(zhì)的組成、結(jié)構(gòu)及生成機(jī)理等有待進(jìn)一步研究.

圖6 不同樣品的DSC譜圖

圖7 不同樣品的TGA譜圖

[1] 唐曉劍,馮淑霞,康春莉,等.鐵碳微電解法預(yù)處理糠醛廢水的影響因素[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版,2009,47(1):154-157.

[2] 康春莉,唐曉劍,郭平,等.UV/O3法降解乙酸的影響因素[J].吉林大學(xué)學(xué)報(bào):理學(xué)版,2008,48(1):162-165.

[3] NAGARAJA BM,PADMASRIA H,DAV ID RAJU B,et al.Vapor phase selective hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over Cu-M gO cop recipitated catalysts[J].J Mol Catal A-Chem,2007,265:90-97.

[4] WU J,SHEN Y M,L IU C H,et al.Vapo r phase hyd rogenation of furfural to furfuryl alcohol over environmentally friendly Cu-Ca/SiO2catalyst[J].Catal Commun,2005,6:633-637.

[5] 張麗榮,張明慧,李偉,等.糠醛氣相加氫制糠醇新型催化劑[J].石油化工,2003,32(4):329-332.

[6] 曲莎莎,陳霄榕.制備條件對(duì)新型糠醛加氫催化劑性能的影響[J].分子催化,2009,23(3):222-227.

[7] 鄭良科,徐成華,梁文標(biāo),等.以類(lèi)水滑石為前驅(qū)體的含Cu催化劑催化糠醛加氫反應(yīng)[J].催化學(xué)報(bào),2010,31(4):461-465.

[8] L IAWA B J,CHEN Y Z.Catalysis of ultrafine CuB catalyst for hydrogenation of olefinic and carbonyl groups[J].Appl Catal A-General,2000,196:199-207.

[9] LEE S P,CHEN Y W.Effects of p reparation on the catalytic p roperties of Ni—P—B ultrafine materials[J].Ind Eng Chem Res,2001,40:1495-1499

[10] L IH X,LUO H S,ZHUANG L,et al.Liquid phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol over the Fe-p romoted Ni-B amorphous alloy catalysts[J].J Mol Catal A-Chem,2003,203:267-275.

[11] 石秋杰,李小玉,楊靜,等.改性海泡石和γ-Al2O3負(fù)載Ni—B—Mo合金催化糠醛液相加氫制糠醇[J].精細(xì)化工,2008,25 (2):159-163.

[12] 柴偉梅,駱紅山,李和興.不同溶劑體系制備的Co—B催化劑應(yīng)用于糠醛選擇性加氫制備糠醇[J].上海師范大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2005,34(2):87-90.

[13] L IAW B J,CHEN Y Z.Liquid-phase synthesis of methanol f rom CO2/H2over ultrafine CuB catalysts[J].App l Catal A-General,2001,206:245-256.

Preparation and characterization of CuB and CuB/M gO catalysts for vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol at atmospheric pressure

WU Shan,ZHANG Ying-bo

(Central Labo ratory,Qiqihar Medical College,Qiqihar 161006,China)

CuB and suppo rted CuB/M gO catalysts w ere p repared by chemical reduction method using cup ric nitrate and magnesia as raw material and patassium borohydride as reductant,respectively.The results of vapour phase hydrogenation of furfural to furfuryl alcohol at atmospheric p ressure showed that the catalytic performance of CuB/M gO wasmarkedly superior to that of CuB,both the conversion of furfural and the selectivity of furfuryl alcohol of CuB/M gO catalyst could reach above 97%under the op timal condition of 113℃and 1.1 h-1of w eight hourly space velocity,and CuB/M gO catalyst exhibited higher stability,indicating a competitive candidate fo r industrial app lication.In addition, TEM,DSC and TGA techno logies were used to characterize relevant samp les.

furfural;furfuryl alcohol;vapour phase hydrogenation;CuB;CuB/M gO

TQ251.11

150·10

A

1000-1832(2010)04-0092-04

2010-09-16

黑龍江省青年基金資助項(xiàng)目(QC05C18);黑龍江省骨干教師資助項(xiàng)目(115/G065).

吳山(1968—),男,博士,教授,主要從事多相催化研究.

(責(zé)任編輯:石紹慶)