王作棟 孟仟祥 房 嬛 王志勇 杜宏宇 金 穎 孫敏卓 王曉峰 徐 茵

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000;2.中國石油吐哈分公司勘探開發(fā)研究院 新疆哈密 839009)

低演化烴源巖有機質(zhì)微生物降解的生標組合特征①

王作棟1孟仟祥1房 嬛1王志勇2杜宏宇2金 穎2孫敏卓1王曉峰1徐 茵1

(1.中國科學院油氣資源研究重點實驗室 蘭州 730000;2.中國石油吐哈分公司勘探開發(fā)研究院 新疆哈密 839009)

研究了吐哈盆地低演化烴源巖有機質(zhì)受到細菌微生物改造后其生物標志物的分布特征。結(jié)果表明:低演化有機質(zhì)在經(jīng)受細菌微生物作用時不同系列生物標志物的降解敏感性存在“類階梯式”序列:正構(gòu)烷烴>無環(huán)類異戊二烯烷烴>藿烷>甾烷>芳香烴。甾烷C29αββ/(ααα+αββ)和芳烴9-MP/ΣMP是良好的細菌微生物作用有機質(zhì)的敏感參數(shù)。同一烴源巖有機質(zhì)的生物標志物參數(shù)出現(xiàn):OEP2>OEP1(OEP1可能出現(xiàn)偶碳優(yōu)勢);藿烷C31αβ22S/22(S+R)>甾烷C29ααα20S/20(S+R);及甾烷C29αββ/(αββ+ααα)>C29ααα20S/20(S+R)等異常組合特征,可認為該源巖經(jīng)歷過較強烈的微生物作用過程,其降解程度可用每對參數(shù)比值的大小來判識,進而可將這些異常生標組合特征作為判識該地區(qū)有無微生物成烴(氣、油)的依據(jù)。研究區(qū)源巖被微生物改造后改變了原始有機質(zhì)的性質(zhì),使其生烴活化能大大降低,在低演化階段即可生烴,從而有利于低熟油、氣的生成。

低演化 烴源巖 生標組合 細菌微生物降解 生烴活化能

0 前言

近些年來低熟油氣的勘探、開發(fā)及其形成機理成為研究者關(guān)注的科學問題,尤其是微生物改造有機質(zhì)成烴(油、氣)是研究的熱門課題。沉積有機質(zhì)在正常的熱演化過程中發(fā)生著脫雜原子、去甲基化、鍵斷裂及甾、萜烷立體構(gòu)型的轉(zhuǎn)化等復雜的化學變化過程,因而許多生物標志化合物參數(shù)如烷烴OEP、藿烷C31αβ22S/22(S+R)、甾烷C29ααα20S/20(S+R)及C29ββ/(ββ+αα)等參數(shù),是判識沉積有機質(zhì)演化程度的良好參數(shù)。但是當?shù)脱莼療N源巖有機質(zhì)受到微生物較強烈的改造作用時,這些判識有機質(zhì)演化程度的參數(shù)是否會發(fā)生異常,若有異常變化是否可以作為判識沉積環(huán)境中微生物發(fā)育的指標,進而能否作為判識烴源巖有機質(zhì)轉(zhuǎn)化成生物氣(油)的有意義的參數(shù)。在我國,該研究領(lǐng)域仍是薄弱環(huán)節(jié),為了解決上述科學問題,選擇吐哈盆地中下侏羅統(tǒng)煤系地層的低熟煤巖、炭質(zhì)泥巖和泥巖作為研究對象,試圖從中得到有意義的信息。

1 樣品分布

吐哈盆地位于新疆東部,呈東西向展布,南北分別與塔里木盆地、準噶爾盆地隔山相望,盆地四周環(huán)山,西起喀拉烏成山,東至梧桐窩子泉附近,北依博格達山、巴里坤山和哈爾里克山,南抵覺羅塔格山。盆地東西長660 km,南北寬60～100 km。中下侏羅統(tǒng)含煤湖相沉積是盆地內(nèi)的主力烴源巖,到目前為止吐哈盆地天然氣探明儲量已達到大型氣田規(guī)模,其中丘東和紅臺兩個氣田的天然氣均為低熟煤型氣。樣品采自(表1)盆地中下侏羅統(tǒng)低演化煤巖、炭質(zhì)泥巖和泥巖。

表1 吐哈盆地烴源巖樣品分布Table1 Distribution of source rocks in Turpa-Ham i Basin

2 儀器條件及實驗

2.1 儀器及條件

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀:美國安捷倫科技有限公司,6890N-GC/5973N-MSD;色譜進樣口溫度:260℃;載氣:高純氦;載氣流量:1.2 ml/min;載氣線速度:40 cm/sec;美國J&W.HP-5(30 m X0.25 mm X0.25μm)彈性石英毛細管柱;程序升溫:80℃起始以每分鐘4℃升至290℃,恒溫30 min;質(zhì)譜離子源: EI源;離子源溫度:230℃;四極桿溫度:150℃;離子源電離能:70 eV;質(zhì)譜與色譜接口:280℃;譜庫:美國NIST02L。

2.2 實驗

樣品粉碎至小于100目,氯仿抽提72 h得氯仿瀝青“A”。氯仿瀝青“A”經(jīng)正己烷沉淀瀝青質(zhì)后其可溶有機質(zhì)部分經(jīng)硅膠∶氧化鋁(4∶1)柱色層分離為飽和烴、芳烴和非烴。對飽和烴和芳烴直接進行GC/MS分析。

3 結(jié)果及討論

3.1 烴源巖瀝青“A”柱色層族組成特征

表2 吐哈盆地烴源巖瀝青“A”族組成數(shù)據(jù)Table2 Com position of bitumen of source rocks

索氏抽提瀝青“A”經(jīng)正己烷沉淀瀝青質(zhì)后,再經(jīng)柱色層族組成分離相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。研究樣品的瀝青“A”族組成均以非烴相對豐度最高為特征(48.72%～64.12%)。瀝青“A”中高豐度的非烴被檢測出,表明這些源巖有機質(zhì)中含雜原子(N、O、S)極性化合物豐富,也說明這些源巖有機質(zhì)的演化程度仍處于低演化階段。研究樣品的Ro分布在0.33%～ 0.53%,表明其演化程度處于低演化階段。

3.2 飽和烴總離子流特征

研究樣品的飽和烴總離子流均以雙駝峰型出現(xiàn)(圖1)。后峰群主峰碳為C23、C25和C27(主要為C23、C25)。后峰群烷烴主要來自陸源高等植物,在低演化樣品中應以C29、C31為主峰,這種后峰群主峰前移現(xiàn)象,反映出樣品有機質(zhì)經(jīng)歷過降解過程[1]。

圖1 吐哈盆地中下侏羅統(tǒng)烴源巖飽和烴總離子流圖Fig.1 Total ion current of saturated hydrocarbon

表3 吐哈盆地中下侏羅統(tǒng)烴源巖正構(gòu)烷烴及甾萜烷數(shù)據(jù)Table3 Data of alkanes,steranes and terpenes of the M idd le-Low Jurassic source rocks in Tu-Ha Basin

圖2 吐哈盆地中下侏羅統(tǒng)烴源巖m/z191質(zhì)量色譜圖Fig.2 Mass chromatogram of m/z191 of the Middle-Low Jurassic source rock in Tu-Ha Basin

3.3 甾、萜烷系列特征

較高豐度苯并藿烷系列的檢測出是吐哈盆地烴源巖的明顯特征(圖2),苯并藿烷(BH)被認為來自細菌微生物[2],研究樣品的∑BH/藿烷C30αβ值分布在0.446～1.955區(qū)間,平均值高達1.085。源巖有機質(zhì)中高豐度的苯并藿烷存在,表明該地區(qū)低熟源巖的成烴環(huán)境細菌微生物發(fā)育。

藿烷C31αβ22S/22(S+R)是常用來判識有機質(zhì)演化程度的參數(shù),若未-低成熟樣品僅經(jīng)歷過熱演化過程,則該參數(shù)異常低且與該樣品的甾烷 C29ααα20S/20(S+R)參數(shù)值基本同步。研究樣品的C31αβ22S/22(S+R)值均大大高于其C29ααα20S/20 (S+R)值(表3),這兩參數(shù)的比值除成熟樣(陵深1井)較低為1.359外,其余低演化樣的比值分布在1.526～2.940(平均2.058),因而低演化烴源巖若出現(xiàn)藿烷C31αβ22S/22(S+R)>甾烷C29αα20S/20(S +R)異常,可認為該源巖經(jīng)歷過較強烈的微生物改造作用,其降解程度可用這兩參數(shù)比值的大小來判識。

甾烷C29αββ/(ααα+αββ)異構(gòu)化參數(shù),是判識有機質(zhì)受熱作用和細菌微生物作用程度的參數(shù),如果樣品熱演化程度低,則該參數(shù)是細菌微生物的敏感參數(shù)[1],研究樣品的該值分布在0.313～0.641區(qū)間,均大大高于同一樣品相應的C29ααα-20S/20(S+R)值(圖3、表3)。這兩參數(shù)的比值除成熟樣陵深1井較低為1.019外,其余低演化樣的該比值分布在1.648 ～3.069區(qū)間,平均值高達2.514。在未-低成熟樣品中出現(xiàn)C29ββ/(ββ+αα)>>C29ααα20S/20(S+R)異常,反映該源巖經(jīng)歷過微生物的較強烈降解過程,其降解程度可用這兩參數(shù)比值大小來判識。

有機質(zhì)受細菌微生物較強烈作用時,不同系列生物標志物的降解敏感性存在“類階梯式”序列:正構(gòu)烷烴>無環(huán)類異戊二烯烷烴>藿烷>甾烷>芳香烴[3～6]。在研究樣品中明顯存在同一樣品的正構(gòu)烷烴降解明顯,藿烷C31αβ22S/22(S+R)值均高于甾烷C29αα22S/22(S+R)值的現(xiàn)象,說明在細菌微生物作用下,甾烷20R向20S轉(zhuǎn)化的速率滯后于藿烷22R向22S的轉(zhuǎn)化。

圖3 吐哈盆地中下侏羅統(tǒng)烴源巖m/z217質(zhì)量色譜圖Fig.3 Mass chromatogram of m/z217 of the Middle-low Jurassic source rocks in Tu-Ha Basin

表4 吐哈盆地中下侏羅統(tǒng)烴源巖芳烴數(shù)據(jù)Table4 Data of aromatic hyarocaroon of source rocks in Tu-Ha Basin

Manzur Ahmed等在研究微生物降解對澳大利亞二疊系煤巖有機質(zhì)影響時認為,非常低的甾烷/藿烷比值(<0.6)指示高含量細菌輸入[7],這一點通常與陸源有機質(zhì)的輸入有關(guān)(Tissot and Welt,1984;Peters and Moldowan,1993)。研究樣品的甾烷/藿烷值分布在0.149～0.459異常低區(qū)間,表明烴源巖的成烴古環(huán)境細菌微生物發(fā)育,且高等植物輸入量較大。

3.4 芳烴

芳烴中甲基菲指數(shù)MPI1是常用以判識有機質(zhì)演化程度的參數(shù),研究樣品的MPI1除陵深1井較高,為0.940外,其余烴源巖該參數(shù)分布在0.265～0.625區(qū)間,為未-低熟有機質(zhì)特征。Radke對德國西北部和加拿大西部含Ⅲ型干酪根76個巖樣的研究表明,甲基菲指數(shù)(MPI1)與平均鏡質(zhì)體反射率Rm(0.55% ～1.40%)成良好的正相關(guān)性?；貧w方程Rm%= 0.38+0.61 XMPI1,相關(guān)系數(shù)r=+0.95[8],利用Radke的回歸方程計算出研究樣品的平均鏡質(zhì)體反射率,其Rm%值分布在0.510～0.720(陵深1井為0.920)區(qū)間,為未熱-低熟有機質(zhì)(表4)。

Manzur Ahmed在研究澳大利亞二疊系煤巖經(jīng)受生物降解時,發(fā)現(xiàn)9-甲基菲(9-MP)比其它甲基菲的異構(gòu)體抗微生物進攻的能力更強,并支持了Rowland和 Bayona在試管中進行的微生物降解實驗結(jié)果[9,10]。研究樣品的9-MP/(3+2+9+1)-MP的比值(除陵深1井為0.229外)分布在0.268～0.557區(qū)間(平均值為0.399),顯然四個甲基菲中以9-甲基菲(9-MP)相對豐度最高,顯示為細菌微生物降解的特征,該比值可作為沉積巖有機質(zhì)對細菌微生物的敏感參數(shù)。

三甲基非/非(TMP/P)表征菲系列的去甲基化作用的程度。該值越低表明其去甲基化程度越強烈。在未熟-低熟樣品中,該值越小則表明研究樣品經(jīng)受微生物降解程度越強烈。研究樣品的三甲基非/非(TMP/P)值分布在0.031～0.250低值區(qū)間(表4),表明所研究烴源巖芳烴的去甲基效應很強,有利于小分子氣態(tài)烴的生成,表明該區(qū)源巖有機質(zhì)經(jīng)歷過細菌微生物較強烈的改造過程并有低熟生物氣生成,因而TM-P/P可能作為判識烴源巖有無生物氣生成的有意義的參數(shù)。

Curry等在研究澳大利亞庫泊盆地的二疊系煤巖中發(fā)現(xiàn)高濃度芴(F)和甲基芴(MF)是有機質(zhì)最初受氧化和細菌活動廣泛改變的指示物[11]。研究樣品的三芴相對百分數(shù)中,漢1井(T泥巖)、烏蘇1井(J2x泥巖)、沙試3井(J2x煤巖)和艾試1井(J1b炭質(zhì)泥巖)中高豐度的芴含量(表4),可能與細菌微生物活動有關(guān)。

3.5 微生物改造作用降低了烴源巖的生烴活化能

吐哈盆地艾試1井煤巖、泥巖樣品的熱動力學研究表明①徐永昌,等。吐哈-三塘湖低熟氣成藏機理研究(內(nèi)部資料)。2007,吐哈盆地侏羅系水西溝群烴源巖中煤巖的產(chǎn)甲烷活化能分布在190～230 kJ/mol(平均209 kJ/ mol),產(chǎn)重烴氣體的活化能分布在150～190 kJ/mol (平均169 kJ/mol)。泥巖的產(chǎn)甲烷活化能分布在180～200 kJ/mol(平均191 kJ/mol),對吐哈盆地艾試1井煤巖、泥巖樣品的熱動力學研究表明,吐哈盆地侏羅系水西溝群烴源巖中煤巖的產(chǎn)甲烷活化能分布在190～230 kJ/mol(平均209kJ/mol),生重烴氣體的活化能分布在150～190 kJ/mol(烴類氣體的活化能分布在120～180 kJ/mol,平均147 kJ/mol)。從前人對不同地區(qū)、不同類型烴源巖生烴動力學研究結(jié)果來看,吐哈盆地侏羅系煤系地層的平均生烴活化能相對較低,可能與該地區(qū)生烴古環(huán)境細菌微生物發(fā)育并對烴源巖有機質(zhì)較強烈的降解有關(guān)。

微生物作用過程將改變烴源巖有機質(zhì)的特性:使大分子有機物向小分子轉(zhuǎn)化、使稠環(huán)化合物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化、使芳烴化合物發(fā)生去甲基化反應、甚至可能使干酪根的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這些變化將使該地區(qū)烴源巖有機質(zhì)在低演化階段,轉(zhuǎn)化為液態(tài)烴或氣態(tài)烴時的活化能大大降低,從而有利于低熟油、氣的生成。

4 結(jié)論

(1)源巖有機質(zhì)中的各類生物標志化合物受細菌微生物改造的敏感性存在“類階梯式”序列:正構(gòu)烷烴>無環(huán)類異戊二烯烷烴>藿烷>甾烷>芳香烴;在正構(gòu)烷烴遭受降解的同時,藿烷立體構(gòu)型的22R向22S轉(zhuǎn)化也在進行,但甾烷的20R向20S轉(zhuǎn)化相對滯后。

(2)同一低熟烴源巖樣品有機質(zhì)的生標參數(shù)出現(xiàn):OEP2>OEP1(OEP1可能出現(xiàn)偶碳優(yōu)勢);藿烷C31αβ22S/22(S+R)>甾烷C29αα20S/20(S+R);及C29ββ/(ββ+αα)>C29αα22S/22(S+R)等異常生標組合特征,可認為該源巖經(jīng)歷過細菌微生物較強烈的降解過程,其降解程度可用每對參數(shù)比值的大小來判識,進而可將這些異常生標組合特征作為判識該地區(qū)微生物改造有機質(zhì)成烴(氣、油)的依據(jù)。

(3)研究樣品曾經(jīng)歷過細菌微生物的作用過程,這個過程將改變烴源巖有機質(zhì)的特性:使大分子有機物向小分子轉(zhuǎn)化、稠環(huán)化合物發(fā)生構(gòu)型轉(zhuǎn)化、芳烴化合物發(fā)生去甲基化反應等變化。這些變化將使該地區(qū)烴源巖有機質(zhì)在低演化階段的生烴活化能大大降低,從而有利于低熟油、氣的生成。

(4)成熟烴源巖有機質(zhì)的生標組合無上述異常。

References)

1 孟仟祥,房嬛,徐永昌,等。柴達木盆地石炭系烴源巖和煤巖生物標志物特征及其地球化學意義[J]。沉積學報,2004,22(4):730-736[Meng Qianxiang,Fang Xuan,Xu Yongchang,et al.Biomarkers and geochemical significance of Carboniferous source rocks and coals from Qaidam Basin[J]。Acta Sedimentologica Sinica,2004,22(4): 730-736]

2 孟仟祥,張松林,崔明忠,等。不同沉積環(huán)境低熟原油芳烴分布特征[J]。沉積學報,1999,17(1):112-120[Meng Qiangxiang, Zhang Songlin,CuiMingzhong,etal.Distribution features of aromatics in lacustrine low mature oils from different evironments[J]。Acta Sedimentologica Sinica,1999,17(1):112-120]

3 Volkman JK,Alexander R,Kagi R I.Dmethylated hopanes in crude oils and their applications in petroleum geochemistry[J]。Geochimica et Cosmochimica Acta,1983,47:785-794

4 Volkman JK,Alexander R,KagiR I,etal.Biodegradation ofaromatic hydrocarbons in crude oils from the barrow sub-basin ofwestern Australia[J]。Organic Geochemistry,1984,6:619-632

5 Peters K E,Moldowan JM.Interpreting Moecular Fossils in Petroleum and Ancient Sediments[M]∥The Biomarker Guide.Prentice Hall, Englewood Cliffs,1993:363

6 Fisher S J,Alexander R,Kagi R I,et al.Aromatic hydrocarbons as indicators of biodegradation in North Western Australian reservoirs[M]∥Purcell PG,Purcell R R,eds.The Sedimentary Basins ofWestern Austrolia 2:Proceedings of Petroleum Exploration Society of Ausralian Symposium,Perth,WA,1998:185-194

7 Manzur Ahmed JW Smith,Simon CGeorge.Effects of biodegradation on Australian Permain coals[J]。Organic Geochemistry,1999,30: 1311-1322

8 Radke M.Application of aromatic compounds asmaturity indicators in sours rocks and crude oils[J]。Marine and Petroleum Geology,1988, 5:224-236

9 Roland S J,Alexander R,KagiR I,etal.Microbial degradation of aromatic components of crude oils:a comparison of laboratory and field observations[J]。Organic Geochemistry,1986,9:153-161

10 Bayona JM,Albaiges J,Solanas A M,etal.Selective aerobic degradation ofmethyl-substituted polycyclic aromatic hydrocarbons in petro-leum by puremicrobial cultures[J]。International Journal of Environmental Analytical Chemistry,1986,23:289-303

11 Curry D J,Emmett J K,Hunt JW.Geochemistry of aliphatic-rich coals in the Copper>Basin,Australia and Taranaki Basin,New Zealand:implications for the occurrence of potentially oil-generative coals [M]∥Scott A C,Fleet A J,eds.Coal and Coal-bearing Strata as Oil-prone Source Rocks,Geological Society Special Publication No。77,London,1994:149-182

The Combination Characteristics of the Biomarkers of M icrobial Degradation of Organic M atter in Low-Evolution Source-Rock

WANG Zuo-dong1MENG Qian-xiang1FANG Xuan1WANG Zhi-yong2DU Hong-yu2JIN Ying2SUN Min-zhuo1WANG Xiao-feng1XU Yin1
(1.Key Laboratory of Petroleum Resources Research,Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academ y of Sciences,Lanzhou 730000; 2.Research Institute of Turpan-ham i Oil-field Com pany,Ham i,Xinjiang 839009)

Researched the distributing characteristics of biomarkers of low-evolution source rocks in Turpan-Hamibasin,the organicmatter has been transformed bymicroorganism.The result shows:The bacterium-microorganism acting on deposit organic matter relative strength,there is a“quasi-stepwise”sequence to describe the general order of susceptibility of various biomarker compound classes to biodegradation,that is n-alkanes>acyclic isoprenoids>hopanes>steranes>aromatic hydrocarbon,C29ββ/(ββ+αα)and 9-MP/ΣMP are sensitive parameters to the reforming of bacterium-microorganism effect on organicmatter.The biomarker-parameters of the same source rock appear: OEP2>OEP1(perhaps OEP1<1,show even carbon number predominance),hopane C31αβ22S/22(S+R)>steraneC29αα20S/20(S+R),sterane C29αββ/(αββ+ααα)>C29αα20S/20(S+R)etc.abnormal combination characteristics of the biomarkers,suggests the source rock had experienced stronger bacterium–microorganism degradation process,and these ratios can be used to scale the extent of biodegradation,aswell as be further served asmeaningful basis to judgewhether the biogenic hydrocarbon(gas and oil)generated from the source rocks in the area.The characteristic of source rock organicmatterwould be changed by the reforming of bacterium microorganism in the study area,these changeswill enable decreasing the activation energy of hydrocarbon generated,and they are favorable for low-mature gas(oil)generation.

low evolution;source rock;combination of biomarkers;bacterium-microorganism degradation;the activation energy of hydrocarbon generation

王作棟 男 1966年出生 博士 高級工程師 地球化學 E-mail:wangzuo_dong@163。com

P593

A

1000-0550(2010)06-1244-06

①國家自然科學基金項目(批準號:40972099)資助。

2009-12-28;收修改稿日期:2010-06-10