陳菊林，張　敏

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 油氣資源與勘查技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢　430100；2.長(zhǎng)江大學(xué) 地球環(huán)境與水資源學(xué)院，湖北 武漢　430100)

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原油熱模擬實(shí)驗(yàn)中重排藿烷類(lèi)變化特征及其意義

陳菊林1,2，張敏1,2

(1.長(zhǎng)江大學(xué) 油氣資源與勘查技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢430100；2.長(zhǎng)江大學(xué) 地球環(huán)境與水資源學(xué)院，湖北 武漢430100)

通過(guò)對(duì)TZ62井原油進(jìn)行熱模擬實(shí)驗(yàn)，探討熱演化程度對(duì)原油中重排藿烷類(lèi)化合物形成分布的影響及其地球化學(xué)意義。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在400～500 ℃階段，隨著熱演化程度的增加，原油中高碳數(shù)微晶蠟類(lèi)長(zhǎng)鏈化合物熱裂解和原油中的瀝青質(zhì)熱降解作用對(duì)重排藿烷的形成具有貢獻(xiàn)作用。在500～550 ℃對(duì)應(yīng)的原油裂解高峰階段，藿烷類(lèi)化合物濃度明顯降低，且17α(H)-藿烷比重排藿烷類(lèi)化合物具有更快的熱裂解速率。在溫度為550～600 ℃階段，較高的熱演化程度對(duì)17α(H)-藿烷甲基重排作用形成重排藿烷具有貢獻(xiàn)作用。重排藿烷參數(shù)(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)在400～500 ℃變化較弱，幾乎不受熱演化程度的影響；在500～550 ℃的原油裂解高峰階段，逐漸增大；在550～600 ℃發(fā)生反轉(zhuǎn)，逐漸減小。重排藿烷參數(shù)可作為高成熟階段原油成熟度判識(shí)的有效參數(shù)，其有效應(yīng)用范圍是生油窗晚期至原油裂解高峰期。

原油；熱模擬實(shí)驗(yàn)；重排藿烷；成熟度；地球化學(xué)意義

0　引　言

重排藿烷類(lèi)化合物是指與正常藿烷具有相同的碳環(huán)骨架，而甲基側(cè)鏈碳位有所不同的一類(lèi)生物標(biāo)志化合物，其廣泛分布于烴源巖與原油中[1-3]。迄今，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者對(duì)重排藿烷類(lèi)化合物的形成條件和地球化學(xué)屬性進(jìn)行了研究和探討[4-9]。熱演化程度是影響烴源巖和原油中重排藿烷類(lèi)化合物形成分布的重要因素之一[5,8,10]。一般認(rèn)為較高的熱成熟度有利于形成高豐度的重排藿烷，因此較高的熱成熟度也應(yīng)有利于重排藿烷的形成[6,8]。KOLACZKOWSKA等根據(jù)分子力學(xué)計(jì)算藿烷類(lèi)化合物的生成熱，藿烷類(lèi)化合物的熱穩(wěn)定性順序依次為17α(H)-重排藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-藿烷[9,11]。重排藿烷參數(shù)同時(shí)具有指示沉積-有機(jī)相和成熟度雙重地球化學(xué)屬性，在沉積-有機(jī)相相近的條件下，重排藿烷參數(shù)可用作成熟度指標(biāo)，其有效應(yīng)用范圍為成熟—高成熟階段[5,10,12]。近年來(lái)也有文獻(xiàn)報(bào)道在較高的熱演化程度下，重排藿烷參數(shù)發(fā)生反轉(zhuǎn)，但原因尚不清楚[12-15]。

隨著油氣地球化學(xué)研究的深入，熱模擬實(shí)驗(yàn)成為一種廣泛應(yīng)用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。借助于熱模擬實(shí)驗(yàn)可以較好地解決有機(jī)質(zhì)組成分布的非均質(zhì)性，重現(xiàn)地質(zhì)體中油氣的生成與有機(jī)質(zhì)經(jīng)歷的物理化學(xué)演化過(guò)程[16]。本文通過(guò)分析原油熱模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度重排藿烷組成變化特征以及重排藿烷參數(shù)與熱演化程度的關(guān)系，探索熱演化程度對(duì)重排藿烷形成分布的影響，為研究重排藿烷成因以及重排藿烷參數(shù)在地質(zhì)地球化學(xué)中的應(yīng)用提供更多的理論依據(jù)。

1　樣品與實(shí)驗(yàn)

本次熱模擬實(shí)驗(yàn)的樣品來(lái)自塔里木盆地寒武系-下奧陶統(tǒng)較高成熟度烴源巖的塔中 62井(TZ62)志留系儲(chǔ)層原油，該原油為典型的海相原油，原油中重排藿烷類(lèi)豐度較低。表1是塔中62井原油樣品物性特征。表2是塔中62井原油樣品族組分特征，塔中62井原油族組分中飽和烴、芳烴、非烴、瀝青質(zhì)的百分含量分別為 59.39%，23.1%，8.38%和 6.09%。

實(shí)驗(yàn)方法：準(zhǔn)確稱(chēng)量樣品塔中62井原油，并將其密封在鈍化過(guò)的不銹鋼管中，將鋼管放入SGE公司的熱裂解爐中，用氦氣排出密封管中的空氣。迅速加熱到400 ℃，恒溫40 min，然后停止加熱并自然冷卻至室溫，用二氯甲烷沖洗裂解后的殘余油，并進(jìn)行稱(chēng)重，對(duì)殘余油進(jìn)行全烴色譜-質(zhì)譜定量分析。利用同樣的方法在450 ℃、500 ℃、550 ℃、600 ℃、650 ℃和700 ℃每個(gè)溫度點(diǎn)進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。

色譜/質(zhì)譜分析：儀器型號(hào)為HP-GC 6980/5873MSD。色譜柱為HP-5MS彈性石英毛細(xì)柱(30 m×0.125 mm×0.125 μm)，以脈沖不分流方式進(jìn)樣，脈沖壓力為15 psi，進(jìn)樣器溫度300 ℃，He為載氣，流速為1 mL/ min，升溫程序如下：初始溫度50 ℃，恒溫2 min后，以3 ℃/min的速率升溫至310 ℃，并維持恒溫18 min，EI電離方式，電離能量70 eV。

化合物定量分析：飽和烴樣品采用D4-C27甾烷作內(nèi)標(biāo)，芳烴樣品用D10-蒽作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行生物標(biāo)志化合物定量分析。飽和烴生物標(biāo)志化合物、芳烴化合物定量是依據(jù)在儀器檢測(cè)線性范圍內(nèi)化合物的響應(yīng)值(峰面積)與該化合物的含量(或濃度)呈正比，在測(cè)試過(guò)程中加入適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(標(biāo)樣)，進(jìn)而計(jì)算出被測(cè)樣品含量。Ci=Ai×(miS×1 000)/(AiS×mA)，式中Ci為各生物標(biāo)志化合物含量，Ai為各化合物的峰面積；miS為加入標(biāo)樣的質(zhì)量(g)；AiS為標(biāo)樣峰面積；mA為氯仿瀝青“A”質(zhì)量(mg)。根據(jù)上公式計(jì)算樣品中各化合物在可溶有機(jī)物中的含量(μg/g)。

表1　TZ62井原油樣品物性特征

注：密度D20表示在20 ℃時(shí)相對(duì)于水(1 g/cm3)的密度；表中黏度為原油樣品的運(yùn)動(dòng)黏度(mm2/s)。

表2　TZ62井原油樣品族組分特征

圖1　TZ62井原油飽和烴色譜-質(zhì)譜總離子流圖Fig.1　Total ion chromatograms-mass spectrometry of saturated hydrocarbons of crude oil from TZ62 well

溫度/℃C29dia/C29HC30dia/C30HTs/TmC29Ts/C29HC31αβ22S/22(R+S)C295αββ/(ββ+αα)C29ααα20S/20(R+S)C23TT/C30HMPI1MPI2原樣0.120.110.550.250.520.480.391.131.191.344000.110.100.550.260.510.470.490.991.201.344500.130.110.590.310.510.450.451.051.211.315000.130.130.540.280.520.420.301.171.201.315500.230.230.710.290.530.400.294.751.241.416000.120.100.530.240.510.460.431.061.181.326500.120.130.550.270.520.470.351.450.931.027000.130.150.620.300.510.460.441.930.830.88

注：C295αββ.C295α(H),14β(H),17β(H)-甾烷;C295ααα.C295α(H),14α(H),17α(H)-甾烷;C29ααα20S.C2920S-5α(H),14α(H),17α(H)-甾烷;C29ααα20R.C2920R-5α(H),14α(H),17α(H)-甾烷;C23TT.C2313β(H),14α(H) -三環(huán)萜烷。

2　結(jié)果與討論

2.1原油飽和烴地球化學(xué)特征

圖1是TZ62井原油飽和烴色譜-質(zhì)譜總離子流圖。原油飽和烴中的正構(gòu)烷烴分布為雙峰型，碳數(shù)分布范圍為C9—C35，主峰碳為nC11、nC21，C21-/C22+為4.27，(C21+C22)/(C28+C29)為12.87，說(shuō)明原油中低分子量烴類(lèi)相對(duì)含量較高，反映了原油母質(zhì)以低等水生生物來(lái)源為主的特征；5αααC27-C28-C29規(guī)則甾烷相對(duì)豐度呈現(xiàn)出C29甾烷優(yōu)勢(shì)的反“L”型，同樣說(shuō)明以水生生物藻類(lèi)來(lái)源為主。原油類(lèi)異戊二烯烴Pr/Ph為0.87，伽馬蠟烷指數(shù)為0.18，表明TZ62井原油形成于微咸水的還原環(huán)境。TZ62井原油碳優(yōu)勢(shì)指數(shù)CPI為1.20、原油中正構(gòu)烷烴奇偶優(yōu)勢(shì)較弱，升藿烷異構(gòu)化參數(shù)C31αβ22S/22(R+S)為0.52、C29甾烷異構(gòu)化參數(shù)C295αββ/(ββ+αα)為0.48(表3)，說(shuō)明TZ62井原油為成熟原油。

2.2五環(huán)三萜宏觀變化特征

圖2　原油熱模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度點(diǎn)m/z 191 質(zhì)量色譜圖Fig.2　Mass chromatograms(m/z 191) of different temperatures in pyrolysis experiment of crude oil1.C2718α(H),21β(H)-22,29,30-三降新藿烷(Ts);2.C2717α(H)-22,29,30-三降藿烷(Tm);3.C2917α(H)-重排藿烷(C29dia);4.C2917α(H),21β(H)-30-降藿烷(C29H);5.C2918α(H),21β(H)-30-降新藿烷(C29Ts);6.C3017α(H)-重排藿烷(C30dia);7.C3017α(H),21β(H)-藿烷(C30H);8.C3017β(H), 21α(H)-莫烷(C30M);9.C3122S-17α(H),21β(H)-升藿烷(C31αβ22S);10.伽馬蠟烷(G)

TZ62井原油樣品五環(huán)三萜烷以C30藿烷為主峰，低碳數(shù)的藿烷類(lèi)化合物含量較高，Ts、Tm、C29H、C30H呈階梯狀逐漸升高；C31—C35升藿烷含量較低，呈逐漸降低的梯狀分布(圖2)。TZ62井原油樣品中共檢測(cè)到兩類(lèi)重排藿烷化合物：17α(H)-重排藿烷(17α(H)-diahopane)和18α(H)-新藿烷(18α(H)-neohopane)，初始C30dia/C30H=0.12，Ts/Tm=0.55(表3)，屬于低豐度重排藿烷。

圖2是熱模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度點(diǎn)五環(huán)三萜烷(m/z 191)質(zhì)量色譜圖。在400～500 ℃范圍內(nèi)，原油樣品中五環(huán)三萜烷總體的分布特征相對(duì)于原樣幾乎沒(méi)有發(fā)生變化，但五環(huán)三萜烷的豐度逐漸增加。原油中的高碳數(shù)的微晶蠟在溫度相對(duì)較低的條件下即可裂解成中等鏈長(zhǎng)的烴類(lèi)[17]；此外，瀝青質(zhì)是干酪根與原油之間的中間產(chǎn)物，因此隨著熱演化程度的增加，原油中的瀝青質(zhì)熱降解形成烴類(lèi)[18]。高碳數(shù)微晶蠟類(lèi)長(zhǎng)鏈化合物熱裂解和原油中的瀝青質(zhì)熱降解對(duì)五環(huán)三萜烷豐度的增加均具有貢獻(xiàn)作用，這兩者均是受有機(jī)質(zhì)中的五環(huán)三萜烷前身物的原始豐度控制。在550 ℃時(shí)，五環(huán)三萜烷分布特征發(fā)生了明顯的變化，五環(huán)三萜豐度相對(duì)于500 ℃明顯減少，說(shuō)明在此階段內(nèi)五環(huán)三萜開(kāi)始大量裂解，形成低碳數(shù)化合物；Ts、Tm、C29H等低碳數(shù)藿烷類(lèi)化合物相對(duì)于C30H等高碳數(shù)化合物豐度明顯增加，高碳數(shù)的C34、C35升藿烷含量很低。隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的繼續(xù)升高，在600 ℃以后，五環(huán)三萜烷的分布面貌恢復(fù)到500 ℃以前的特征，其豐度明顯增加。其主要原因是隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高，原油中高碳數(shù)的長(zhǎng)鏈化合物經(jīng)歷原油裂解后形成中等鏈長(zhǎng)的化合物。

表4　原油熱模擬實(shí)驗(yàn)中部分生物標(biāo)志化合物絕對(duì)濃度(μg/g)

2.3成熟度對(duì)原油中重排藿烷分布的影響

2.3.117α(H)-重排藿烷

本次熱模擬實(shí)驗(yàn)原油樣品中檢測(cè)到的17α(H)-重排藿烷有C29dia和C30dia兩個(gè)化合物，但未能檢測(cè)到17α(H)-重排藿烷C27—C35完整的系列(圖2)。表4是原油熱模擬實(shí)驗(yàn)中部分生物標(biāo)志化合物絕對(duì)濃度(μg/g)。圖3(a)是17α(H)-重排藿烷絕對(duì)濃度隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線圖，圖3(b)是17α(H)-藿烷絕對(duì)濃度隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線圖。由圖3(a)、圖3(b)可以看出在整個(gè)熱模擬時(shí)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中17α(H)-重排藿烷和17α(H)-藿烷絕對(duì)濃度變化趨勢(shì)是一致的。在500 ℃以前，隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的增加，17α(H)-重排藿烷絕對(duì)濃度逐漸增加，在500 ℃左右達(dá)到峰值。由此可見(jiàn)，熱演化程度對(duì)原油中重排藿烷的形成具有貢獻(xiàn)作用，其主要來(lái)源是原油中高碳數(shù)微晶蠟類(lèi)長(zhǎng)鏈化合物逐漸裂解和原油中的瀝青質(zhì)發(fā)生熱降解作用，生成烴類(lèi)化合物，即隨著熱演化程度的增加，重排藿烷類(lèi)前身物形成重排藿烷。在500～550 ℃，17α(H)-重排藿烷和17α(H)-藿烷絕對(duì)濃度快速降低，此階段內(nèi)由于熱演化程度的增加，達(dá)到原油熱裂解的高峰期，藿烷類(lèi)化合物發(fā)生熱裂解作用，原油中的生物標(biāo)志物的絕對(duì)濃度均明顯降低。在550～600 ℃，17α(H)-重排藿烷和17α(H)-藿烷絕對(duì)濃度增加，其主要原因可能是隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高，其來(lái)源可能是高碳數(shù)的藿烷類(lèi)化合物發(fā)生裂解或甲基重排作用形成17α(H)-重排藿烷。

17α(H)-重排藿烷參數(shù)(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷)：隨成熟度增加，17α(H)-重排藿烷相對(duì)17α(H)-藿烷(或者其他藿烷莫烷)的相對(duì)豐度增加[12]。圖3(c)是17α(H)-重排藿烷參數(shù)隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線圖。在500 ℃以前，17α(H)-重排藿烷參數(shù)受熱演化程度影響較小。在500～550 ℃對(duì)應(yīng)的原油熱裂解高峰階段，17α(H)-重排藿烷參數(shù)明顯增大。在此階段內(nèi)C30dia絕對(duì)濃度減少的比例為81.92%，C30H絕對(duì)濃度減少的比例為89.71%，因此17α(H)-重排藿烷參數(shù)增大主要原因是在此階段內(nèi)17α(H)-藿烷比17α(H)-重排藿烷具有更快的熱裂解速率。這與前人研究的17α(H)-重排藿烷比17α(H)-藿烷具有更高的熱穩(wěn)定性[11]，17α(H)-重排藿烷參數(shù)在生油窗晚期逐漸增大是一致的[19]。在550 ℃以后，隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的繼續(xù)升高，17α(H)-重排藿烷參數(shù)發(fā)生反轉(zhuǎn)，尤其是在550～600 ℃明顯減小。段志強(qiáng)等在研究鄂爾多斯盆地不同沉積環(huán)境中煤系烴源巖重排藿烷的組成特征發(fā)現(xiàn)17α(H)-重排藿烷相對(duì)豐度與成熟度的關(guān)系近似于正態(tài)分布，中間高，兩邊低[13]；FARRIMOND等也發(fā)現(xiàn)17α(H)-重排藿烷參數(shù)在高成熟階段反轉(zhuǎn)，反轉(zhuǎn)的主要原因是17α(H)-藿烷濃度略微增加[12]。結(jié)合本次熱模擬實(shí)驗(yàn)，在此階段對(duì)應(yīng)的17α(H)-重排藿烷和17α(H)-藿烷絕對(duì)濃度卻是逐漸升高的，說(shuō)明在此階段內(nèi)17α(H)-藿烷比17α(H)-重排藿烷具有更快的生成速率。因此17α(H)-重排藿烷參數(shù)在550～600 ℃階段發(fā)生反轉(zhuǎn)的主要原因是原油經(jīng)歷熱裂解高峰期后，原始豐度更占優(yōu)勢(shì)的17α(H)-藿烷系列相較于17α(H)-重排藿烷具有更快的生成速率。

圖3　原油熱模擬實(shí)驗(yàn)中17α(H)-重排藿烷絕對(duì)濃度、17α(H)-藿烷絕對(duì)濃度、17α(H)-重排藿烷參數(shù)隨溫度變化曲線圖Fig.3　Temperature profiles of the concentrations of 17α(H)-diahopane (C29dia,C30dia) and 17α(H)-hopane (C29H,C30H),and the 17α(H)-diahopane parameters (C29dia/C29H, C30dia/C30H) in pyrolysis experiment of crude oil

2.3.218α(H)-新藿烷

本次熱模擬實(shí)驗(yàn)原油樣品中檢測(cè)到的18α(H)-新藿烷有Ts和C29Ts兩個(gè)化合物(圖2)。圖4(a)是Ts、Tm絕對(duì)濃度隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線圖，圖4(b)是C29H、C29Ts絕對(duì)濃度隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線圖，從圖4(a)、圖4(b)中可以看出，這4個(gè)化合物絕對(duì)濃度隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的變化趨勢(shì)相似。與圖3中的17α(H)-重排藿烷絕對(duì)濃度隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化特征也大體相似。

18α(H)-新藿烷參數(shù)(Ts/Tm，C29Ts/C29H)：Ts/Tm、C29Ts/C29H與有機(jī)質(zhì)的輸入有關(guān)，在沉積-有機(jī)相相似的條件下，Ts/Tm、C29Ts/C29H可作為成熟度參數(shù)[5,14-15,20]。圖4(c)是18α(H)-新藿烷參數(shù)隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線圖。在本次熱模擬實(shí)驗(yàn)選擇的原油樣品初始的Ts/Tm、C29Ts/C29H分別為0.55和0.25。在整個(gè)熱模擬實(shí)驗(yàn)過(guò)程中Ts/Tm、C29Ts/C29H變化趨勢(shì)并不相同。C29Ts/C29H值在整個(gè)熱模擬實(shí)驗(yàn)中過(guò)程中在0.24～0.31之間波動(dòng)，受熱演化程度影響較小。Ts/Tm值變化則與17α(H)-重排藿烷參數(shù)變化相似。在500 ℃以前變化較弱，在500～550 ℃，Ts/Tm值明顯增大，在此階段內(nèi)對(duì)應(yīng)原油裂解高峰期，Ts、Tm的絕對(duì)濃度明顯降低，Ts絕對(duì)濃度降低的比例為79.33%，Tm絕對(duì)濃度降低的比例為84.16%，因此，在500～550 ℃階段內(nèi)Ts/Tm參數(shù)隨成熟度變化的主要原因是Tm比Ts具有更快的降解速率；此外在較高的熱演化程度條件下，Tm向Ts轉(zhuǎn)化也是引起這一參數(shù)變化的重要原因。在550 ℃以后，隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的繼續(xù)升高，Ts/Tm發(fā)生反轉(zhuǎn)，尤其是在550～600 ℃明顯減小，在此階段內(nèi)Ts、Tm絕對(duì)濃度增大，高碳數(shù)的藿烷類(lèi)化合物裂解成Ts、Tm低碳數(shù)藿烷類(lèi)化合物，同時(shí)也可能存在Tm向Ts轉(zhuǎn)化。因原油中17α(H)-藿烷豐度較18α(H)-新藿烷占明顯優(yōu)勢(shì)，且18α(H)-新藿烷熱穩(wěn)定性高于17α(H)-藿烷，因此Ts/Tm值在550～600 ℃階段發(fā)生反轉(zhuǎn)的主要原因是Tm比Ts具有更快的生成速率。

圖4　原油熱模擬實(shí)驗(yàn)中Ts、Tm、C29Ts、C29H絕對(duì)濃度以及18α(H)-新藿烷參數(shù)隨溫度變化曲線圖Fig.4　The concentrations of 18α(H)-neohopane(Ts,C29Ts) and 17α(H)-hopane(Tm,C29H), and the 18α(H)-neohopane parameters(Ts/Tm, C29Ts/C29H) in pyrolysis experiment of crude oil

2.4原油中重排藿烷分布的成熟度指相意義

2.4.1原油熱模擬實(shí)驗(yàn)成熟度變化

本次所選擇的TZ62井原油為成熟原油，大多數(shù)甾萜烷成熟度參數(shù)已經(jīng)達(dá)到平衡值(表3)，不能有效地表征原油成熟度的變化。圖5是甲基菲指數(shù)MPI1、MPI2值隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度變化曲線圖，在550 ℃以前甲基菲指數(shù)MPI1、MPI2值分別在1.20和1.30左右波動(dòng)，變化非常小，如表3和圖5所示。在550 ℃以后，隨熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度的升高，甲基菲指數(shù)MPI1、MPI2逐漸減小。當(dāng)成熟度Ro為1.35%～1.40%，甲基菲指數(shù)MPI1、MPI2值與成熟度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系[21-23]。結(jié)合500～550 ℃對(duì)應(yīng)的原油裂解高峰期，原油裂解發(fā)生在生油窗晚期以后，大致推斷熱模擬實(shí)驗(yàn)溫度500～550 ℃對(duì)應(yīng)的鏡質(zhì)組反射率Ro為1.3%～1.5%。這與唐小強(qiáng)等對(duì)腐殖煤進(jìn)行了相應(yīng)的加溫模擬實(shí)驗(yàn)擬合鏡質(zhì)組反射率Ro基本一致[24]。在500 ℃以前大致對(duì)應(yīng)于生油窗階段；500～550 ℃對(duì)應(yīng)原油裂解高峰期；溫度大于550 ℃，對(duì)應(yīng)于高成熟—過(guò)成熟階段。

圖5　原油熱模擬實(shí)驗(yàn)中甲基菲指數(shù)MPI1、MPI2隨溫度變化曲線圖Fig.5　Temperature profile of methylphenanthrene index MPI1 and MPI2 in pyrolysis experiment of crude oil

2.4.2原油中重排藿烷分布的成熟度指相意義

國(guó)內(nèi)外已有許多學(xué)者對(duì)重排藿烷的地球化學(xué)屬性進(jìn)行了探討，主要集中在沉積環(huán)境、成巖條件、成熟度等方面。在烴源巖和原油演化過(guò)程中，沉積環(huán)境的氧化性和黏土礦物酸性催化條件是重排藿烷類(lèi)前身物形成及其原始豐度的主控因素[4-5]，而熱演化程度并不是甲基重排的主導(dǎo)作用[12]。在本次熱模擬實(shí)驗(yàn)整個(gè)過(guò)程中，在500 ℃以前生油窗階段，隨著熱演化程度的增加，原油中高碳數(shù)微晶蠟類(lèi)長(zhǎng)鏈化合物逐漸熱裂解和原油中的瀝青質(zhì)發(fā)生熱降解作用生成重排藿烷類(lèi)化合物；即使在500～550 ℃原油裂解的高峰階段，重排藿烷類(lèi)化合物濃度快速降低，同時(shí)也存在17α(H)-藿烷向重排藿烷轉(zhuǎn)化；溫度大于550 ℃的高成熟—過(guò)成熟階段17α(H)-藿烷發(fā)生甲基重排作用是重排藿烷形成的主要途徑。因此，熱演化程度對(duì)原油中重排藿烷形成的影響在不同的階段并不相同。

MOLDOWAN等提出17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷參數(shù)適用于生油窗后期[1]；王春江等認(rèn)為17α(H)-重排藿烷參數(shù)和Ts/(Ts+Tm)參數(shù)可作為成熟—高成熟階段(Ro=0.7%～1.4%)原油和烴源巖成熟度判識(shí)的有效參數(shù)[5]。在本次熱模擬實(shí)驗(yàn)研究中，如前文所述，結(jié)合圖3(c)、圖4(c)可以看出：在500～550 ℃期間，重排藿烷參數(shù)(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)在500～550 ℃期間逐漸增大。結(jié)合圖5， 500～550 ℃對(duì)應(yīng)原油裂解的高峰階段，重排藿烷參數(shù)(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)隨成熟度的增加而增大。因此可以認(rèn)為，重排藿烷參數(shù)(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)可作為高成熟階段(生油窗后期至原油裂解的高峰)原油成熟度判識(shí)的有效參數(shù)。在生油窗晚期至原油裂解高峰期，重排藿烷參數(shù)逐漸增大；在原油裂解高峰期至過(guò)成熟階段，重排藿烷參數(shù)發(fā)生反轉(zhuǎn)，逐漸減小。但重排藿烷參數(shù)在應(yīng)用中必須考慮沉積-有機(jī)相的影響。沉積-有機(jī)相條件是沉積水介質(zhì)性質(zhì)、沉積礦物組成(巖性)和生物有機(jī)質(zhì)多因素的有機(jī)結(jié)合，新藿烷和17α(H)-重排藿烷前身物的形成正是多因素綜合作用的結(jié)果[5]。本次熱模擬實(shí)驗(yàn)重排藿烷參數(shù)在等效鏡質(zhì)組反射率Ro=1.3%～1.5%呈正態(tài)分布，與段志強(qiáng)等[13]研究發(fā)現(xiàn)地質(zhì)體中重排藿烷參數(shù)在Ro=1.0%呈正態(tài)分布有差別，主要原因是熱模擬實(shí)驗(yàn)升溫程序與地溫演化以及不同有機(jī)質(zhì)生烴演化模式存在差別。

3　結(jié)　論

(1)熱演化程度對(duì)原油中的重排藿烷的形成在不同的階段影響不同，在400～500 ℃生油窗階段，原油中高碳數(shù)微晶蠟類(lèi)長(zhǎng)鏈化合物逐漸熱裂解和原油中的瀝青質(zhì)熱降解作用對(duì)重排藿烷的形成具有貢獻(xiàn)作用，在550～600 ℃過(guò)成熟階段，較高的熱演化程度有利于17α(H)-藿烷甲基重排作用形成重排藿烷。

(2)重排藿烷參數(shù)在500～550 ℃對(duì)應(yīng)的原油裂解高峰期逐漸增大，在550～600 ℃明顯減小。主要原因是在500～550 ℃對(duì)應(yīng)的原油裂解高峰期17α(H)-藿烷比重排藿烷具有更快的熱裂解速率，在550～600 ℃，原始豐度更占優(yōu)勢(shì)的17α(H)-藿烷比重排藿烷具有更快的生成速率。

(3)重排藿烷參數(shù)(17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷、Ts/Tm)不適合表征低成熟—成熟原油成熟度，可作為高成熟階段原油成熟度判識(shí)的有效參數(shù)，其有效應(yīng)用范圍是生油窗晚期至原油裂解高峰期。

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Rearranged Hopanes Compositions in Pyrolysis Experiment of Crude Oil and Geochemical Significance

CHEN Julin1,2, ZHANG Min1,2

(1.Key Laboratory of Exploration Technology for Oil and Gas Research(Yangtze University), Ministry of Education, Wuhan, Hubei430100，China;2.SchoolofEarthEnvironmentandWaterResources,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China)

In order to study the influence of thermal evolution on the formation and distribution of rearranged hopanes as well as geochemical significance, pyrolysis experiment was conducted on crude oil from the TZ62 well in Tarim Basin. The analytical results showed that thermal maturity played an important role on the formation and distribution of rearranged hopanes. At the experimental temperature of 400 ℃ to 500 ℃,with the increase of degree of thermal evolution, the thermal cracking of microcrystalline wax and the thermal degradation of the asphaltene in crude oil have made a main contribution to the formation of rearranged hopanes. Peak oil cracking was corresponding to the experimental temperature at 500 ℃ to 550 ℃,and hopanoids concentrations decreased obviously. Furthermore, 17α-hopane had a faster rate of thermal cracking than rearranged hopanes during peak oil cracking stage. Higher degree of thermal evolution played an important role in methyl rearrangement during the experimental temperature increasing from 550 ℃ to 600 ℃. Rearranged hopanes parameters (17α-diahopane/17α-hopane, Ts/Tm) were nearly unchanged when the experimental temperature ranges from 400 ℃ to 500 ℃. Rearranged hopanes parameters increased gradually while experimental temperature ranging from 500 ℃ to 550 ℃(corresponding peak oil cracking). However, the parameters then shows an apparent reversal at the temperature of 550 ℃ to 600 ℃. The reversal in these parameters was mainly the result that 17α-hopane had faster rate of hydrocarbon generation than rearranged hopanes. Rearranged hopanes parameters can be used as effective maturity parameters at the stage of the late oil window to peak oil cracking.

crude oil; pyrolysis experiment; rearranged hopane; maturity; geochemical significance

2015-12-10；改回日期：2016-03-27；責(zé)任編輯：孫義梅。

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(41272170)。

陳菊林，男，碩士研究生，1990年出生，油氣地球化學(xué)專(zhuān)業(yè)，主要從事有機(jī)地球化學(xué)與石油地質(zhì)學(xué)的研究。Email: 18062795268@163.com。

張敏，男，教授，博士生導(dǎo)師，1962年出生，油氣地球化學(xué)專(zhuān)業(yè)，主要從事有機(jī)地球化學(xué)與石油地質(zhì)學(xué)的研究與教學(xué)工作。Email: zmjpu@163.com

TE122.1+13

A

1000-8527(2016)04-0871-09