雷天柱 夏燕青 靳 明 邱軍利 劉宗銀 方琳浩

(1.中國科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘭州 730000; 2.曲阜師范大學(xué) 山東曲阜 273165;3.甘肅有色金屬地質(zhì)研究所 蘭州 730000)

有機(jī)酸鹽熱模擬產(chǎn)物中芳烴餾分特征及其地質(zhì)意義①

雷天柱1夏燕青1靳 明2邱軍利1劉宗銀3方琳浩1

(1.中國科學(xué)院油氣資源研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 蘭州 730000; 2.曲阜師范大學(xué) 山東曲阜 273165;3.甘肅有色金屬地質(zhì)研究所 蘭州 730000)

為了研究有機(jī)酸鹽生烴演化特征,對有機(jī)酸鹽進(jìn)行了270℃、320℃、360℃、400℃和430℃一系列溫度點(diǎn)的熱模擬,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,有機(jī)酸鹽會(huì)大量轉(zhuǎn)化為酮系列化合物,酮化合物最大產(chǎn)率階段為320℃到360℃,其中360℃時(shí)產(chǎn)率最高,其轉(zhuǎn)化率可達(dá)有機(jī)酸鹽加入量的39%,400℃后產(chǎn)率急劇下降。這表明脂肪酸鎂向酮系列化合物的最大轉(zhuǎn)化溫度段稍早或一致于有機(jī)質(zhì)大量生烴階段,但該類化合物對熱較敏感,高溫下不易保存,因此酮作為評價(jià)有機(jī)酸鹽生烴貢獻(xiàn)強(qiáng)度的指標(biāo)只能適合于中-低溫演化階段的烴源巖。

有機(jī)酸鹽 熱模擬 酮 芳烴餾分

20世紀(jì)60年代地質(zhì)學(xué)家將有機(jī)酸鹽的概念引入石油地質(zhì)學(xué)領(lǐng)域,指出了有機(jī)酸鹽在烴源巖中的存在,并可能成為生烴母質(zhì)。隨后的幾十年間,不斷有地質(zhì)學(xué)家和地球化學(xué)家在研究不同的地學(xué)問題時(shí)涉及到有機(jī)酸鹽。Vandegrift等[1]在對綠河頁巖干酪根研究時(shí),認(rèn)為它含有有機(jī)酸鹽;Kawamura等[2]指出,在高鹽度水體中有機(jī)酸可能轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸鹽;我國也有不少學(xué)者從不同角度對該類物質(zhì)給予了關(guān)注,中國科學(xué)院蘭州地質(zhì)研究所等單位在對青海湖綜合考察時(shí),認(rèn)為沉積物中有一類不明有機(jī)物可能是有機(jī)酸鹽[3];傅家謨等[4]從地層水的化學(xué)性質(zhì)方面論證了烴源巖中存在有機(jī)酸鹽;黃杏珍等[5]在對柴達(dá)木盆地的油氣形成研究中,指出有機(jī)酸鹽有生烴貢獻(xiàn);孟仟祥[6]在對低熟泥灰?guī)r、鈣質(zhì)泥巖干酪根分析時(shí)得到大量脂肪酸,認(rèn)為它們很大一部分是以有機(jī)酸鹽的形式存在;雷天柱[7]更是通過極性溶劑的超常抽提、水浸提和灰分實(shí)驗(yàn)等一系列手段證實(shí)了烴源巖中存在不少的有機(jī)酸鹽,等等,這些都間接或直接證明烴源巖中存在有機(jī)酸鹽。而對于有機(jī)酸鹽生烴特征的研究主要見周世新[8]對脂肪酸鹽熱模擬烷烴分布特征的探討,再就是Shimoyama[9]和張?jiān)邶圼10,11]等人進(jìn)行的礦物對脂肪酸脫羧影響的研究,可算是對脂肪酸鹽生烴特征的間接研究。事實(shí)上有機(jī)酸鹽這類含雜原子的有機(jī)質(zhì)在熱演化過程中對芳烴、非烴和瀝青質(zhì)的影響更為強(qiáng)烈。本研究將主要討論其熱解產(chǎn)物中芳烴餾份的特征及規(guī)律,以便為烴源巖中有機(jī)酸鹽生烴指示及評價(jià)提供依據(jù)。

1 樣品及實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

為分析純的軟脂酸鎂和硬脂酸鎂

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

首先把定量的軟脂酸鎂和硬脂酸鎂混合樣(以下簡稱鎂鹽)加入到處理干凈的玻璃試管中,然后分別用氮?dú)夂秃庵脫Q3次后抽真空并封口,接著把它們同時(shí)置于馬弗爐加熱,設(shè)計(jì)溫度點(diǎn)為 270℃、320℃、360℃、400℃和430℃,每一個(gè)設(shè)計(jì)點(diǎn)恒溫72 h,并取出一份樣品,其余繼續(xù)升溫加熱,直之完成最后一個(gè)。加熱后的樣品在特制裝置中定量收集氣體,熱解液態(tài)產(chǎn)物則用氯仿經(jīng)索式抽提72 h獲取。對抽提物首先用石油醚(沸點(diǎn):60～90℃)將瀝青質(zhì)沉淀出來,然后通過色譜柱(三氧化二鋁/活性硅膠=1/ 5)依次用石油醚、二氯甲烷以及甲醇做沖洗劑沖出飽和烴、芳烴以及非烴餾分。對飽和烴和芳烴餾分進(jìn)行了色質(zhì)分析。

2 儀器分析

氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀由美國安捷倫科技有限公司生產(chǎn)。氣相色譜儀為6890N型,色譜條件:進(jìn)樣口溫度:280℃;載氣為高純氮?dú)?流量:1.2 ml/min,線速度:40 cm/sec;HP-5彈性石英毛細(xì)管柱(30 m X 0.25 mm X0.25μm);升溫:始溫80℃(4℃/min)至290℃,恒溫30min。質(zhì)譜儀為5973N四極桿質(zhì)譜,離子源為EI源,離子源溫度為230℃,四極桿溫度為150℃,離子源電離能為70 eV。接口溫度280℃,譜庫為美國NIST02L。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,對于飽和烴餾分,生成物主要為十五烷、十七烷及它們的烯烴,少量的十四烷、十六烷及它們的烯烴,微量的長鏈烷烴及烯烴(圖1),這進(jìn)一步證實(shí)了Shimoyama[9]和周世新[8]等人的研究結(jié)果,有機(jī)酸鹽熱解不僅發(fā)生α斷裂,而且會(huì)發(fā)生大量β斷裂。而對于芳烴餾分,則體現(xiàn)了有機(jī)酸鹽這類新型生烴母質(zhì)熱演化的特殊性,一方面有機(jī)酸鹽的芳烴產(chǎn)率很高,另一方面生成的化合物很特別,即出現(xiàn)了大量的酮化合物,這在前人的研究中并未提及,因此,以下將對該餾分進(jìn)行重點(diǎn)研究。

圖1 鎂鹽360℃熱模擬實(shí)驗(yàn)中飽和烴烴餾分(GC-MS)總離子流圖Fig.1 Total ion current chromatogram of saturated hydrocarbon fraction from liquid productions of pyrolyzingmagnesian salt at360℃

從圖2可以看出,隨著熱模擬實(shí)驗(yàn)中加熱溫度從270℃升至430℃,有機(jī)酸鹽向芳烴的轉(zhuǎn)化率則出現(xiàn)了從少到多再到很少的過程。其中在270～360℃溫度段,隨著溫度的升高,鎂鹽向芳烴轉(zhuǎn)化率迅速提高,即轉(zhuǎn)化率從 270℃時(shí)的11.62%達(dá)到 360℃時(shí)的39.02%(表1),同時(shí)360℃也為該次模擬實(shí)驗(yàn)轉(zhuǎn)化率最高溫度點(diǎn)。隨后,隨著溫度的升高轉(zhuǎn)化率卻急劇下降,并維持在3%～5%的水平。

表1 鎂鹽在不同溫度熱解實(shí)驗(yàn)中向各餾分(液態(tài)產(chǎn)物)的轉(zhuǎn)化率表Table1 Rates of different fractions transformed from magnesian salt at different temperature pyrolysis experiments

圖2 鎂鹽熱模擬實(shí)驗(yàn)中芳烴餾分產(chǎn)率與溫度關(guān)系Fig.2 Rates of aromatic hydrocarbon fraction transformed from magnesian salt at different temperature pyrolysis experiments

圖3a顯示,鎂鹽在270℃熱模擬時(shí),芳烴餾分中產(chǎn)物主要為16-三十一烷基酮、16-三十三烷基酮和18-三十五烷基酮,以及少量的軟脂酸甲酯和硬脂酸甲酯。圖3b顯示,鎂鹽在320℃熱模擬時(shí),芳烴餾分中已全部為酮系列化合物,且主要為16-三十一烷基酮、16-三十三烷基酮和18-三十五烷基酮。圖3c顯示,鎂鹽在360℃熱模擬時(shí),芳烴餾分中也全部為酮系列化合物,且依然主要為16-三十一烷基酮、16-三十三烷基酮和18-三十五烷基酮,但在低碳數(shù)區(qū)出現(xiàn)了以2-十七烷基酮和2-十九烷基酮為主的大量短鏈酮,即較320℃時(shí)相比,酮系列化合物的碳數(shù)分布區(qū)間明顯加寬,為C17～C35,總離子流圖呈現(xiàn)雙峰型,前峰以C17和C19為主峰,后峰以C31、C33和C35為主峰, (C17+C19)/(C31+C33+C35)為0.14,在C17～C20和C26～C35區(qū)間,呈現(xiàn)明顯的奇偶優(yōu)勢,而在C20～C24區(qū)間則顯示弱的偶奇優(yōu)勢。圖3d表明,鎂鹽在400℃熱模擬時(shí),酮化合物不再是芳烴餾分中的唯一產(chǎn)物,出現(xiàn)了許多芳構(gòu)化產(chǎn)物,主要是一些二個(gè)至五個(gè)芳核的稠環(huán)芳烴系列化合物,包括芴系列、聯(lián)苯系列、氧芴系列、菲系列、熒蒽和芘系列等稠環(huán)芳烴,各系列從無甲基取代到三個(gè)甲基取代衍生物均可檢測出。而酮系列化合物中低位酮、短鏈酮相對含量則較360℃時(shí)明顯增高,即有(C17+C19)/(C31+C33+C35)為1.25。圖3e表明,當(dāng)熱模擬溫度達(dá)到430℃時(shí),鎂鹽形成酮化合物數(shù)量已經(jīng)很微弱,芳烴餾分中檢出者主要為芳烴化合物,這才達(dá)到原有概念上的芳烴餾分。

圖3 鎂鹽熱模擬實(shí)驗(yàn)中不同溫度點(diǎn)芳烴餾分(GC-MS)總離子流圖Fig.3 Total ion current chromatogram of aromatic hydrocarbon fraction from liquid productions of pyrolyzing magnesian salt at different temperature

同時(shí),從實(shí)驗(yàn)可以看出,酮化合物的熱敏感性較強(qiáng),即隨著模擬溫度從360℃升至400℃,酮化合物產(chǎn)率從39.02%迅速下降為3.16%,這說明開始形成的大量酮化合物在很窄的溫度區(qū)間內(nèi)會(huì)發(fā)生脫羰、斷裂和環(huán)化等一系列化學(xué)作用使酮化合物轉(zhuǎn)化為其它物質(zhì)。模擬溫度350℃左右一直被石油地質(zhì)界看做是有機(jī)質(zhì)大量生烴階段,也就是說鎂鹽在傳統(tǒng)有機(jī)質(zhì)大量生油階段及之前階段主要演化為酮化合物,隨著生儲(chǔ)層溫度的進(jìn)一步升高,酮又會(huì)迅速轉(zhuǎn)化為其它保存形式,這對于白云巖地區(qū)生烴演化研究尤為重要。

4 機(jī)理探討

有機(jī)酸鹽熱解可以大量生成酮系列化合物,對其形成機(jī)理可以從多個(gè)角度解釋,下面主要從鍵能和自由基的角度出發(fā)去解釋。

圖4 羰基自由基示意圖(a)C15 CO自由基 (b)C17 CO自由基Fig.4 Sketchmap of carbonyl-free radicals a)C15CO-free radicals (b)C17 CO-free radicals

有機(jī)酸鹽中存在羧酸根集團(tuán),一方面由于該雜原子集團(tuán)整體對電子云有牽引作用,導(dǎo)致α鍵位鍵能減弱,因而在熱解過程中,就會(huì)發(fā)生脫羧作用,形成烷基自由基;另一方面由于該集團(tuán)電子云的不均一性,受熱也會(huì)發(fā)生酰氧鍵斷裂,生成大量羰基自由基。這些烷基自由基和羰基自由基就會(huì)發(fā)生碰撞,結(jié)合形成酮。由于實(shí)驗(yàn)樣品為軟脂酸鎂和硬脂酸鎂混合物,所以形成的自由基中烷基自由基多為。C15和。C17,羰基自由基多為C15CO。和C17CO。(圖4),它們的進(jìn)一步演化和結(jié)合就形成了上述實(shí)驗(yàn)中形形色色的酮化合物。

5 結(jié)論

通過對有機(jī)酸鹽的熱模擬,可以得到以下認(rèn)識(shí):

(1)有機(jī)酸鹽熱解可以大量生成酮化合物,最大轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到40%左右;

(2)肪酸鎂向酮系列化合物的最大轉(zhuǎn)化溫度段稍早或一致于有機(jī)質(zhì)大量生烴階段;

(3)酮化合物作為評價(jià)有機(jī)酸鹽生烴貢獻(xiàn)強(qiáng)度的指標(biāo)主要適合于中-低溫演化階段的烴源巖。

References)

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The Geological Significance and Characteristics of Aromatic Fraction during Organic Acid Salt Generating Hydrocarbon

LEITian-zhu1XIA Yan-qing1JIN Ming2QIU Jun-li1LIU Zong-yin3FANG Lin-hao1
(1.Key Laboratory of Petroleum Resources Research,Institute of Geology and Geophysics,Chinese Academy of Sciences,Lanzhou,730000; 2.Qufu Normal University,Qufu Shandong 273165;3.Gansu Geological Research Institute of Metals,Lanzhou 730000)

In order to study on the evolution of hydrocarbon-generation by organic acid salt,pyrolysis experiment is taken on organic acid saltat a series of temperature point-270℃,320℃,360℃,400℃ and 430℃。The experimental result indicates that organic acid salt can be largely produced into ketone compounds.The threshold temperature of larger-quantity yield is between 320℃ and 360℃ and the peak production rate at360℃,where the conversion rate of the organic acid salt reaches 39%。But beyond the 400℃ the production rate rapidly declines.This result suggests thatmagnesium salt converses into ketone at the lower temperature or same as thatof hydrocarbon-generation.But this type of compounds is sensitive to thermal,so it is difficult to preserve at higher temperature.Therefore,as the index of estimating hydrocarbon generation by organic acid salt,the index of ketone is generally only suitable for themiddlelow maturity hydrocarbon source rocks.

organic acid salt;pyrolysis experiment;ketone;aromatic fraction

雷天柱 男 1974年出生 博士 地球化學(xué) E-mail:leitianzhu@163。com

TE122.1

A

1000-0550(2010)06-1250-04

①西部博士資助項(xiàng)目和國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(批準(zhǔn)號:40643016)和國家“973”項(xiàng)目(編號:2001CB209102)資助。

2009-10-20;收修改稿日期:2010-03-20