陳菊林，張　敏

(1.長江大學 油氣資源與勘查技術教育部重點實驗室，武漢　430100； 2.長江大學 地球環(huán)境與水資源學院，武漢　430100)

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烴源巖熱模擬實驗中重排藿烷類化合物變化特征及其意義

陳菊林1,2，張敏1,2

(1.長江大學 油氣資源與勘查技術教育部重點實驗室，武漢430100； 2.長江大學 地球環(huán)境與水資源學院，武漢430100)

為了探索熱演化程度對烴源巖中重排藿烷類化合物形成的影響及其地球化學意義，通過對渤海灣盆地PL-1井未成熟烴源巖樣品進行熱模擬實驗研究，分析重排藿烷類化合物組成隨熱模擬實驗溫度變化特征以及重排藿烷參數與熱演化程度的關系。在烴源巖的不同熱演化階段，重排藿烷類化合物變化特征不同。烴源巖熱模擬實驗250 ℃時的重排藿烷絕對濃度相對于烴源巖原樣中的重排藿烷絕對濃度略有升高；250～400 ℃時的重排藿烷絕對濃度均逐漸降低。在熱模擬實驗中重排藿烷絕對濃度降低比例呈現出高成熟階段>成熟階段>低成熟階段的規(guī)律；在300～400 ℃對應的成熟—高成熟階段，化合物絕對濃度降低幅度呈現出17α(H)-藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-重排藿烷的特征。17α(H)-重排藿烷參數在低成熟—成熟階段基本不變，在成熟—高成熟階段逐漸增大。未成熟—低成熟階段是重排藿烷類化合物形成的主要階段，較高的熱演化程度對重排藿烷的形成具有一定影響，重排藿烷參數可以作為烴源巖成熟—高成熟階段有效的成熟度指標。

熱模擬實驗；重排藿烷；成熟度；地球化學意義；烴源巖

重排藿烷類化合物是指與正常藿烷具有相同的碳環(huán)骨架，而甲基側鏈碳位有所不同的一類生物標志化合物，其廣泛分布于烴源巖與原油中[1-3]。迄今，國內外許多學者對重排藿烷類化合物的形成條件和地球化學屬性進行了研究探討[4-8]。烴源巖的熱演化程度是影響重排藿烷類化合物形成的重要因素之一[4-5,9]。一般認為較高的熱成熟度有利于形成高豐度的重排藿烷，因此較高的熱成熟度也應有利于重排藿烷的形成[5-6]。Kolaczkowska等[10-11]根據分子力學計算藿烷類化合物的生成熱，藿烷類化合物的熱穩(wěn)定性順序依次為17α(H)-重排藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-藿烷。重排藿烷參數同時具有沉積—有機相和成熟度雙重地球化學屬性，在沉積—有機相相近的條件下，重排藿烷參數可用作成熟度指標，其有效應用范圍為成熟—高成熟階段[1,4,12-14]。近年來也有文獻報道在較高的熱演化程度下，重排藿烷參數發(fā)生反轉，但原因尚不清楚[12,15-16]。

由于重排藿烷具有成熟度和沉積—有機相雙重地球化學屬性，因此在探討熱演化程度對重排藿烷形成分布的影響時，應以烴源巖沉積—有機相相近為前提。但是在地質體中，地質條件復雜，有機質來源、沉積環(huán)境、成巖作用等均可能造成地質體中有機質組成分布的非均質性。借助于熱模擬實驗可以較好地解決有機質組成分布的非均質性，重現地質體中油氣的生成與有機質經歷的物理化學演化過程[17]。本文通過分析烴源巖熱模擬實驗中不同溫度重排藿烷組成與分布的變化特征以及重排藿烷參數與熱演化程度的關系，探索熱演化程度對重排藿烷形成分布的影響，以期為研究重排藿烷成因以及重排藿烷參數在地質地球化學中的應用提供更多的理論依據。

1　樣品與實驗

本次熱模擬實驗選擇的樣品為渤海灣盆地PL-1井古近系3 265 m深度烴源巖。沉積環(huán)境為淺湖相，鏡質組反射率(Ro)為0.44%，未成熟，總有機碳(TOC)含量為1.97%，游離烴含量(S1)為1.97 mg/g，熱解烴含量(S2)為11.12 mg/g，生烴潛量(S1+S2)為12.83 mg/g，有機質豐度較高，有機質類型為Ⅱ1型，生油氣潛力較好。氫指數(HI)為564.47 mg/g，氧指數(OI)為79.19 mg/g，有效碳含量(Cp)為1.06%，降解率(D)為54.06%。

實驗方法：根據有機碳含量，準確稱取一定的樣品，粉碎至1～10 mm。利用YDH-2型常規(guī)熱模擬儀，分別選擇250，275，300，325，350，400 ℃共6個溫度點，采取程序升溫的形式，恒溫24 h對烴源巖樣品進行模擬加熱。收集烴源巖熱模擬實驗中排出的烴類，為排出油；將收集排出油后的烴源巖殘樣先用二氯甲烷清洗稱重后，再用氯仿抽提得到瀝青“A”，將二者合并后統(tǒng)稱殘留油。對殘留油進行族組分分離，飽和烴色譜/質譜定量分析。

色譜/質譜分析：儀器型號為HP-GC 6980/5873MSD。色譜柱為HP-5MS 彈性石英毛細柱(30 m×0.125 mm×0.125 μm)，以脈沖不分流方式進樣，脈沖壓力為15 psi，進樣器溫度300 ℃，載氣為He，流速為1 mL/min。升溫程序如下：初始溫度50 ℃，恒溫2 min后，以3 ℃/min的速率升溫至310 ℃，并維持恒溫18 min，EI電離方式，電離能量70 eV。

2　結果和討論

2.1五環(huán)三萜宏觀變化特征

本次熱模擬實驗所選擇的PL-1井烴源巖樣品共檢測到2類重排藿烷化合物：17α(H)-重排藿烷和18α(H)-新藿烷。烴源巖樣品中初始的重排藿烷含量較低(C30dia/C30H<0.1，Ts/Tm<0.8)。由圖1中烴源巖原樣五環(huán)三萜質量色譜圖可以看出，烴源巖中初始的18α(H)-新藿烷含量明顯低于同碳數的藿烷，17α(H)-重排藿烷的含量很低，在m/z191 質量色譜圖上峰型較弱。

圖1　烴源巖熱模擬實驗中不同溫度點m/z 191質量色譜圖

Ts.C2718α(H),21β(H)-22,29,30-三降新藿烷;Tm.C2717α(H),21β(H)-22,29,30-三降藿烷;C29H.C2917α(H),21β(H)-30-降藿烷;C29Ts.C2918α(H),21β(H)-30-降新藿烷;C29dia.C2917α(H)-重排藿烷;C30dia.C3017α(H)-重排藿烷;C30H.C3017α(H),21β(H)-藿烷; C31H.C3117α(H),21β(H)-升藿烷;C30M．C30莫烷;G.伽馬蠟烷

Fig.1Mass chromatograms (m/z191) of saturated fractions at different temperatures of pyrolysis of hydrocarbon source rocks

隨著熱模擬實驗溫度的升高，成熟度增加，m/z191質量色譜圖發(fā)生變化(圖1)。在250～325 ℃之間，這4個溫階的譜圖變化較弱，但在350和400 ℃變化較為明顯。在350 ℃時，Ts，Tm，C29H等低碳數藿烷類化合物相對于C30H的含量明顯增加；在400 ℃時，Ts，Tm，C29H，C31-C35升藿烷相對于C30H的含量減小，17α(H)-重排藿烷的含量明顯增加，在m/z191質量色譜圖上峰型明顯。另外值得注意的一點是，在400 ℃時伽馬蠟烷的相對含量明顯增加，說明其含量也受熱演化程度的影響。

2.2重排藿烷類化合物絕對濃度變化

化合物的絕對濃度是表征烴源巖中各化合物絕對含量的重要指標。圖2是烴源巖熱模擬實驗中17α(H)-重排藿烷、18α(H)-新藿烷和17α(H)-藿烷的絕對濃度隨熱模擬實驗溫度變化的曲線圖，表1是烴源巖熱模擬實驗中不同溫度點重排藿烷類化合物的絕對濃度。在烴源巖的不同熱演化階段，重排藿烷絕對濃度變化趨勢不同。250 ℃時的重排藿烷絕對濃度相對于烴源巖原樣中的重排藿烷絕對濃度略有升高，說明在此階段內有重排藿烷類化合物生成；在250～400 ℃時，重排藿烷絕對濃度均逐漸降低，重排藿烷類化合物經熱裂解作用形成低分子量烴類。

結合圖2和表1中各個化合物的絕對濃度變化趨勢和減少比例，可以大致把本次熱模擬實驗的溫階變化劃分為3個階段：250～300，300～350，350～400 ℃。在250～300 ℃階段內，各化合物絕對濃度減少的比例都小于25%，C30H濃度減少了23.35%，C30dia濃度減少了14.77%，Ts濃度減少了20.38%，此階段烴源巖中生成的烴類開始少量排出，對應烴源巖熱演化的低成熟階段。隨著熱模擬實驗溫度的升高，成熟度增加，烴源巖在300～350 ℃階段進入生烴高峰期，大量生成的烴類開始從烴源巖中排出，各化合物的絕對濃度明顯減小，減少的比例均大于60%，C30H減少的比例最大，達到80.11%，C30dia減少77.55%，Ts減少62.22%，Tm減少63.24%，此階段對應烴源巖熱演化的成熟階段。在350～400 ℃階段，藿烷類化合物的絕對濃度繼續(xù)降低，到達400 ℃時，各化合物的絕對濃度均低于0.3 μg/mg，C30dia絕對濃度減少86.84%；除C30dia以外，其他化合物絕對濃度減少的比例都達到90%以上，大量生成的烴類已經從烴源巖中排出，烴源巖進入生烴高峰晚期，此階段對應烴源巖熱演化的高成熟階段。比較不同熱演化階段各化合物絕對濃度減少比例可以發(fā)現，在熱模擬實驗中重排藿烷絕對濃度降低比例呈現出高成熟階段>成熟階段>低成熟階段的特征。

圖2　烴源巖熱模擬實驗中重排藿烷和17α(H)-藿烷絕對濃度隨溫度變化關系

項目TsTmC29TsC29diaC30diaC29HC30H溫度/℃絕對濃度/(μg·mg-1)原樣1.6742.2322.6970.3650.4028.95616.6842502.2053.0804.0920.4790.54913.02624.8132751.8222.4433.2980.4070.45010.06319.1103001.7552.5633.1530.3770.46810.88719.0203251.1871.8972.0930.2330.2717.67011.6793500.6630.9421.0260.1270.1053.5673.7834000.0250.0320.0340.0100.0140.1160.216溫階/℃絕對濃度降低比例/%250～30020.3816.7822.9421.3714.7716.4223.35300～35062.2263.2467.4666.2677.5567.2380.11350～40096.2196.5696.6892.4786.8496.7594.29

在烴源巖熱模擬實驗的不同熱演化階段，比較同碳數的重排藿烷與規(guī)則藿烷化合物絕對濃度變化，可以發(fā)現在300～400 ℃對應的成熟—高成熟階段，絕對濃度降低比例呈現出Ts18α(H)-新藿烷>17α(H)-重排藿烷的特征。其主要原因是藿烷類化合物的熱穩(wěn)定性順序依次為17α(H)-重排藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-藿烷，成熟—高成熟階段17α(H)-藿烷比18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷具有更快的熱裂解速率。此外，這一變化趨勢也可能與烴源巖的生排烴差異有關。

2.3重排藿烷參數與熱演化程度關系

2.3.117α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷

本次熱模擬實驗檢測的17α(H)-重排藿烷有C29dia和C30dia2個化合物。隨著成熟度的增加，17α(H)-重排藿烷相對17α(H)-藿烷(或者其他藿烷莫烷)的相對豐度增加，17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷比值可用作成熟度參數，適用于生油窗后期[4,12]。圖3a中17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷比值(C30dia/C30H，C29dia/C29H)隨熱模擬實驗溫度變化關系顯示：在250～325 ℃之間，17α(H)-重排藿烷參數變化較弱，幾乎不受熱演化程度的影響；在325～400 ℃，隨著熱模擬實驗溫度的升高，成熟度增加，C30dia/C30H比值從0.02增加到0.06，趨勢明顯。這主要是由于17α(H)-重排藿烷與17α(H)-藿烷熱穩(wěn)定性差異，使得在較高的熱演化階段17α(H)-藿烷比17α(H)-重排藿烷具有更快的熱裂解速率。17α(H)-重排藿烷參數與其他甾萜烷成熟度參數比較發(fā)現(表2)，17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷比值與伽馬蠟烷指數(G/C30H)和C23長鏈三環(huán)萜烷/C30藿烷(C23TT/C30H)隨熱模擬實驗溫度變化趨勢相似。因此，17α(H)-重排藿烷/17α(H)-藿烷與G/C30和C23TT/C30H具有相似的成熟度指示意義，有效的成熟度指示范圍為成熟—高成熟階段。

圖3　烴源巖熱模擬實驗中甾萜烷成熟度參數隨溫度變化關系

溫度/℃C29dia/C29HC30dia/C30HTs/TmC29Ts/C29HC31H-22S/(22S+22R)C32H-22S/(22S+22R)C29M/C29HC30M/C30H甾烷C29ααα20S/20(R+S)甾烷C29αββ/(ββ+αα)G/C30HC23TT/C30H2500.0370.0220.7160.3140.5780.5880.1340.1520.4980.3660.0370.0242750.0400.0240.7460.3280.5790.5880.1410.1580.4920.3610.0410.0263000.0350.0250.6850.2900.5780.5890.1430.1660.5000.3440.0410.0233250.0300.0230.6260.2730.5810.5850.1620.1830.4930.3230.0450.0203500.0360.0280.7040.2880.5950.6040.1780.2200.4800.2840.0640.0224000.0830.0640.7760.2940.5830.5900.1300.1430.4540.3920.1630.110

2.3.218α(H)-新藿烷/17α(H)-藿烷

本次熱模擬實驗烴源巖樣品中檢測到的18α(H)-新藿烷有Ts和C29Ts2個化合物。Ts/Tm，C29Ts/C29H受成熟度的影響明顯，在相同母質來源的情況下，隨成熟度的增大，其比值增大，可用于低成熟、成熟和高成熟原油和烴源巖成熟度的判識，是成熟度判識較好的指標[12,18-22]。18α(H)-新藿烷/17α(H)-藿烷(Ts/Tm，C29Ts/C29H)隨熱模擬實驗溫度變化的關系(圖3b)顯示：整個熱模擬實驗過程中C29Ts/C29H的比值變化較小，在0.3左右，可能已經達到平衡值；Ts/Tm比值在250～325 ℃有略微下降的趨勢，在325～400 ℃又逐漸升高，其主要原因是在低成熟—成熟階段，烴源巖中有機質生烴過程中Tm比Ts具有較快的生烴速率，而隨著成熟度的增加，熱穩(wěn)定性較差的Tm逐漸轉化成熱穩(wěn)定性較高的Ts，且在成熟—高成熟階段，Tm和Ts在較高的熱演化條件下均發(fā)生熱裂解作用，Tm比Ts有較快的熱裂解速率，所以Ts/Tm比值先減小后增大。Ts/Tm比值與其他甾萜烷成熟度參數比較發(fā)現，Ts/Tm，βα-莫烷/αβ-藿烷(C29M/C29H，C30M/C30H)和甾烷C29αββ/(αα+ββ)參數隨熱模擬實驗溫度變化趨勢相似，即它們有相似的成熟度指示意義，有效的成熟度指示范圍為成熟—高成熟階段。

2.4熱演化程度對重排藿烷形成的影響

烴源巖的熱演化程度是影響重排藿烷類化合物形成的重要因素之一。本文所選取的烴源巖樣品為未成熟，熱模擬實驗對應的烴源巖演化階段大致為未成熟—高成熟。結合模擬實驗過程中重排藿烷類化合物絕對濃度和相對豐度的變化特征，探討熱演化程度對重排藿烷類化合物形成的影響。

18α(H)-新藿烷和17α(H)-重排藿烷生成機理上與黏土礦物催化作用有關，因黏土礦物的催化性能從早成巖作用后期(相當于Ro=0.50%)開始，隨蒙脫石向伊利石轉化及成熟度升高而逐步增加[4]。比較烴源巖原樣與250 ℃時重排藿烷類化合物的絕對濃度變化(表1)，結果表明250 ℃時相對于烴源巖原樣中的重排藿烷絕對濃度升高，說明在此階段內有重排藿烷類化合物形成。因此，本文認為未成熟—低成熟階段是烴源巖中重排藿烷類前身物形成重排霍烷類化合物的主要階段。

一般認為較高的成熟度有利于形成高豐度的重排藿烷，因此推斷較高的熱成熟度也應有利于重排藿烷的形成[5-6]。據陳中紅等[16]、孫麗娜等[13]研究顯示，在較高的熱成熟度條件下，Tm可以向Ts轉化。在本次烴源巖熱模擬實驗中，重排藿烷絕對濃度在成熟—高成熟階段逐漸減少，相同階段內同碳數化合物絕對濃度減少的比例17α(H)-重排藿烷<18α(H)-新藿烷<17α(H)-藿烷，成熟—高成熟階段重排藿烷相對于規(guī)則藿烷的含量增加。因此，本文推斷引起這一變化的一個原因是在成熟—高成熟階段17α(H)-藿烷可能向17α(H)-重排藿烷轉化，Tm向Ts轉化，即較高的熱成熟度有利于藿烷類化合物發(fā)生甲基重排作用形成重排藿烷。

在整個熱模擬實驗過程中，17α(H)-重排藿烷相對豐度在低成熟—成熟階段變化弱，而在成熟—高成熟階段逐漸增大；C29Ts/C29H變化弱，Ts/Tm在低成熟—成熟階段減小，在成熟—高成熟逐漸增大。說明較高的熱演化程度對重排藿烷相對豐度具有一定的影響。但在整個實驗過程中，17α(H)-重排藿烷相對豐度始終小于0.1，Ts含量始終小于Tm，屬于低豐度重排藿烷，說明較高的熱演化程度并不一定能形成高豐度的重排藿烷。因此，可以說沉積環(huán)境的氧化性和黏土礦物酸性催化條件是重排藿烷類前身物形成及其原始豐度的主控因素。

3　結論

(1)整個烴源巖熱模擬實驗過程中，重排藿烷類化合物的絕對濃度總體上呈減小的趨勢，在不同的熱演化階段，重排藿烷類化合物變化趨勢不同。在熱模擬實驗中重排藿烷絕對濃度降低比例呈現出：高成熟階段>成熟階段>低成熟階段。在成熟—高成熟階段，同碳數化合物絕對濃度降低比例總體上呈17α(H)-藿烷>18α(H)-新藿烷>17α(H)-重排藿烷的特征。

(2)在烴源巖熱模擬實驗低成熟—成熟階段，17α(H)-重排藿烷參數變化較弱，Ts/Tm值減?。辉诔墒臁叱墒祀A段，17α(H)-重排藿烷參數和Ts/Tm逐漸增大。因此，17α(H)-重排藿烷參數和Ts/Tm可以作為成熟—高成熟階段有效的成熟度指標。

(3)烴源巖熱模擬實驗中重排藿烷類化合物的組成變化特征揭示：未成熟—低成熟階段是重排藿烷類前身物形成重排霍烷類化合物的主要階段；較高的熱演化程度對重排藿烷類化合物的形成也具有一定的貢獻作用；沉積環(huán)境的氧化性和黏土礦物酸性催化條件是重排藿烷前身物形成及其原始豐度的主控因素。

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(編輯韓彧)

Features and significance of rearranged hopanes in pyrolyzates of hydrocarbon source rocks

Chen Julin1,2, Zhang Min1,2

(1.KeyLaboratoryofExplorationTechnologyforOilandGasResearchofMinistryofEducation,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China; 2.SchoolofEarthEnvironmentandWaterResources,YangtzeUniversity,Wuhan,Hubei430100,China)

Pyrolysis experiments were conducted on immature hydrocarbon source rocks from the well PL-1 in the Bohai Bay Basin to study the influence of thermal evolution on the formation of rearranged hopanes as well as the relationships among rearranged hopane parameters and thermal evolution. The experimental results showed that rearranged hopanes displayed various characteristics during different thermal evolution stages. The absolute concentration of rearranged hopanes in pyrolysis at 250 °C increased relative to that of the original sample, and it gradually reduced as experimental temperature increased from 250 ℃ to 400 ℃. The higher the degree of thermal evolution was, the greater the proportion of absolute concentration of rearranged hopanes decreased. When the experimental temperature was between 300-400 ℃, the reduced proportions of the absolute concentration of compounds showed a pattern of 17α(H)-hopane>18α(H)-neohopane>17α(H)-diahopane. In addition, the rearranged hopane parameters (17α(H)-diahopane/17α(H)-hopane) were nearly unchanged at the stage of low mature to mature, nevertheless it gradually increased at the stage of mature to highly mature. The immature to low mature stage is the main stage of the formation of rearranged hopanes. Higher thermal evolution has an influence on the formation of rearranged hopanes to some degree. Moreover, rearranged hopane parameters can be used as an effective maturity index in the stage of mature to highly mature.

hydrocarbon source rock; pyrolysis experiment; rearranged hopanes; maturity; geochemical significance

1001-6112(2016)05-0672-07doi：10.11781/sysydz201605672

2015-12-01；

2016-07-04。

陳菊林(1990—)，男，碩士研究生，油氣地球化學專業(yè)。E-mail: 18062795268@163.com。

張敏(1962—)，男，教授，博士生導師，從事有機地球化學與石油地質學研究與教學。E-mail: zmjpu@163.com。

國家自然科學基金(41272170)資助。

TE122.1+13

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