常睿 王廣利 張枝煥 李宏義 曹磊 夏環(huán)宇

關(guān)鍵詞 C30-4-甲基甾烷；甲藻甾烷；三芳甲藻甾烷；溝鞭藻；沉積環(huán)境

0 引言

沉積有機質(zhì)和原油中的生物標(biāo)志化合物或稱“分子化石”，具有相當(dāng)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，在地質(zhì)熱演化歷史中可以保留從生物先體中繼承下來的基本碳骨架特征，最終形成穩(wěn)定的地質(zhì)結(jié)構(gòu)[1]。生物標(biāo)志化合物可以用于判斷有機相，熱成熟度以及沉積環(huán)境和生物來源[2-3]。4-甲基甾烷，甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷是溝鞭藻在古代沉積物中重要的存在形式。C30-4-甲基甾烷是常見的4-甲基甾烷系列，前人研究認(rèn)為其有兩種來源，一種是來源于溝鞭藻中的4-甲基甾醇，另一種是來源于細(xì)菌（產(chǎn)甲烷菌，莢膜甲基球菌）合成的4-甲基甾醇[4-7]。C30-4-甲基甾烷首次發(fā)現(xiàn)于海相溝鞭藻的沉積物中，古代淡水湖相中溝鞭藻主要合成4α-甲基-24-乙基甾醇而非甲藻甾醇[3，7]。黃第藩等[4]在咸化湖泊中檢測到不同構(gòu)型的4-甲基甾烷，認(rèn)為4-甲基甾烷不一定僅來源于溝鞭藻，也許微生物起著更為重要的作用。另外，前人在海相和湖相環(huán)境中均檢測到甲藻甾烷，其中半咸水和咸水湖相環(huán)境中的含量極高[7-10]。三芳甲藻甾烷是甲藻甾烷逐步芳構(gòu)化的結(jié)果，幾乎專一性地來自溝鞭藻中的甲藻甾醇，可以作為指示溝鞭藻的分子化石。Moldowan et al.[11]認(rèn)為前寒武紀(jì)至白堊紀(jì)三芳甲藻甾烷與溝鞭藻和疑源類化石具有明顯的相關(guān)性；張水昌等[12]在寒武系和上奧陶統(tǒng)中發(fā)現(xiàn)了高豐度的三芳甲藻甾烷，認(rèn)為其來源于溝鞭藻；王廣利等[13-14]利用三芳甲藻甾烷指數(shù)（TDSI）來表征三芳甲藻甾烷與3-甲基三芳甾烷的相對含量，認(rèn)為三芳甲藻甾烷的豐度與溝鞭藻的豐度密切相關(guān)，且與姥鮫烷/植烷（Pr/Ph）、伽馬蠟烷指數(shù)等參數(shù)無明顯相關(guān)性，受沉積環(huán)境的影響較小[13-15]。

北部灣盆地古近系始新統(tǒng)流二段富有機質(zhì)頁巖中檢測到三芳甲藻甾烷和高豐度的C30-4-甲基甾烷，這些頁巖中富含大量藻類化石，如溝鞭藻（甲藻類）、盤星藻、葡萄藻和光面球藻等[16]，這對該段有機質(zhì)的富集作出了重要貢獻(xiàn)。本次研究通過對北部灣盆地?zé)N源巖中甾類分子化石的對比研究，結(jié)合古沉積環(huán)境探討甲藻甾烷，三芳甲藻甾和C30-4-甲基甾烷分布特征及其與溝鞭藻的成因關(guān)系。

1 樣品與實驗方法

1.1 地質(zhì)背景及樣品

北部灣盆地位于中國南海北部大陸邊緣，是早古近紀(jì)隨南海盆地向南擴張形成的陸相新生代裂谷盆地[17-18]。盆地經(jīng)歷了古近系裂陷期和新近系裂后坳陷期兩個構(gòu)造演化階段，古新世早期開始沉降[19]，古近系的陸相沉積，劃分為長流組、流沙港組和潿洲組；新近系的海相沉積，劃分為下洋組、角尾組、燈樓角組和望樓港組。北部灣盆地的烴源巖發(fā)育在古近系始新統(tǒng)流沙港組和漸新統(tǒng)潿洲組。其中流沙港組自下而上劃分為流三段（El3）、流二段（El2）和流一段（El1），流二段沉積時期是構(gòu)造作用最強烈的時期，主力烴源巖也在該段發(fā)育，流二段處于湖盆擴張期，由于沉降速率大，古湖泊水域擴大，形成欠補償沉積。由于該時期水體存在較好的分層結(jié)構(gòu)，水體中存在大量藻類等水生生物且古湖底層缺氧而導(dǎo)致沉積有機質(zhì)得到有效保存[16]，發(fā)育大套中—深湖相暗色泥巖、頁巖。近年來勘探研究表明，流二段頂部富有機質(zhì)頁巖為7～25 m，底部富有機質(zhì)頁巖厚度總體大于40 m，分布范圍廣，厚度較穩(wěn)定，是該盆地中的優(yōu)質(zhì)生油巖[16，20-21]。

本文研究的樣品取自北部灣盆地潿西南凹陷和烏石凹陷古近系流沙港組二段，共19件源巖樣品，分別為油頁巖、泥巖和頁巖。油頁巖生烴潛力明顯優(yōu)于中深湖相泥巖和頁巖，大部分處于低熟—成熟階段，油頁巖有機質(zhì)類型主要為Ⅰ～Ⅱ1型，腐泥組組分含量最高，礦物瀝青基質(zhì)含量高，富含次生顯微組分，油頁巖中腐泥組+殼質(zhì)組組分含量略高于泥巖和頁巖。深湖相泥巖和頁巖有機質(zhì)類型為Ⅱ1～Ⅱ2型。不同類型烴源巖傾油氣性存在一定差別，但均以傾油性為主。

1.2 實驗方法

烴源巖樣品粉碎至80目后，用二氯甲烷進行索氏抽提24 h，抽提物脫瀝青質(zhì)后，在硅膠—氧化鋁層析柱上用石油醚淋洗出飽和烴組分，用二氯甲烷：石油醚=2∶1（v∶v）淋洗出芳烴組分。在安捷倫GC7890A-5977型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀上，使用HP-5MS型毛細(xì)色譜柱（60 m×0.25 mm×0.25 μm），進行色譜—質(zhì)譜（GC-MS）分析。飽和烴升溫程序的初始溫度為50 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 的速率，升至120 ℃，以4 ℃/min的速率升至250 ℃，再以3 ℃/min的速率升至310 ℃，恒溫30 min；芳烴升溫程序的初始溫度為80 ℃，保持1 min，以3 ℃/min的速率升至310 ℃，恒溫20 min。以氦作載氣，分流比20∶1，流量1 mL/min。離子化方式為電子轟擊（EI），離子源溫度230 ℃，四極桿溫度150 ℃，電子轟擊能量70 eV，獲取數(shù)據(jù)掃描范圍50～580 amu，掃描方式為全掃描（Scan）或選擇離子（SIM）檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 流沙港組二段沉積環(huán)境分析

沉積環(huán)境受水深、溫度、鹽度、氧化還原性以及水動力條件的影響而不同，流沙港組二段主要為中—深湖相沉積，Huang et al.[22]認(rèn)為流二段沉積時期水體缺氧、分層，且具有一定的礦化度。姥鮫烷和植烷可以判斷原始沉積環(huán)境的氧化還原性，二者在現(xiàn)代沉積物、古代沉積巖和原油中廣泛分布，來源于藻類、高等植物中的葉綠素和藻菌類中植基側(cè)鏈形成的植醇，在不同的氧化還原條件下向不同方向轉(zhuǎn)化，在弱氧化酸性條件下易形成姥鮫烷，而在還原堿性條件下經(jīng)脫水作用易形成植烷。流二段烴源巖姥鮫烷和植烷比值（Pr/Ph）分布范圍變化不大，Pr/Ph分布范圍為0.85～4.23（表1），平均2.17，總體介于1～3，個別大于3；Pr/nC17值分布在0.51～4.15的范圍內(nèi)，平均值為1.67，Ph/nC18值分布在0.32～3.2的范圍內(nèi)，平均值為0.96（圖1），表明形成于偏還原的沉積環(huán)境。V/（V+Ni）也可以反映氧化還原條件，V/（V+Ni）>0.77時為缺氧、極貧氧環(huán)境，V/（V+Ni）介于0.60～0.77時為貧氧、次富氧環(huán)境，V/（V+Ni）<0.60 時為富氧環(huán)境[23]。本次所研究的樣品，流二段烴源巖V/（V+Ni）值分布在0.73～0.80的范圍內(nèi)，表明其形成于次富氧的偏還原沉積環(huán)境（圖2）。

伽馬蠟烷是一種五環(huán)三環(huán)萜烷中的非藿烷化合物，最早發(fā)現(xiàn)于綠河頁巖中，其前身物被認(rèn)為是四膜蟲醇，存在于某些原生動物、光合細(xì)菌和一些可能的其他生物的細(xì)胞膜中[11，24-26]。Kleemann et al.[27]研究認(rèn)為伽馬蠟烷不僅可以指示沉積水體的鹽度，也可以指示水體的分層事件。沉積環(huán)境為淡水時，伽馬蠟烷含量低，隨水體鹽度增加，伽馬蠟烷含量隨之增加。流二段烴源巖的伽馬蠟烷含量均較低，伽馬蠟烷指數(shù)（Gam/C30H）值絕大多數(shù)小于0.2，表明水體鹽度不高，總體為淡水—微咸水沉積。Sr/Ba值可判斷海相或陸相沉積，與Sr相比，Ba的化合物的溶解度要低，因而多數(shù)Ba在近岸沉積物中富集，僅有少量鋇進入海中，且Sr的遷移能力要高于Ba，可能遷移到大洋深處[28]。前人研究認(rèn)為，海相沉積Sr/Ba>1，陸相沉積Sr/Ba<1[29-30]。Sr/Ba值也可以判斷古湖泊水體鹽度，Sr/Ba<0.5為淡水環(huán)境，Sr/Ba介于0.5～1.0為半咸水環(huán)境，Sr/Ba>1.0為咸水環(huán)境[30-31]。研究區(qū)流二段烴源巖所分析的Sr/Ba大都小于1，其值分布在0.02～0.12，總體為淡水湖相沉積（圖2）。綜合來看，流二段為淡水—微咸水沉積環(huán)境。

2.2 甾類分布特征與生源構(gòu)成

北部灣盆地流二段烴源巖中，C27、C28與C29規(guī)則甾烷多為不對稱“V”型，C27/C29 規(guī)則甾烷介于0.40～1.21，平均值為0.72，表明該時期既有低等水生生物來源也有陸源高等植物來源，以水生生物尤其是藻類為主。盆地?zé)N源巖總體處于低成熟—成熟階段（圖3）。另外，研究區(qū)也檢測到C28—C30-4-甲基甾烷系列，但C28-和C29-4-甲基甾烷的相對豐度遠(yuǎn)低于C30-4-甲基甾烷。中—深湖相沉積層中以高豐度的C30-4-甲基甾烷為主要特征，流二段油頁巖中最為豐富（圖4），4MSI（C30-4-甲基甾烷/C29規(guī)則甾烷）的平均值達(dá)到0.9以上（表1），C30-4-甲基甾烷除了4α-和4β-兩種構(gòu)型外，還有其他一些不明確的結(jié)構(gòu)。4-甲基甾烷有兩種來源，一種可由甲藻（溝鞭藻）提供，另一種則類源于細(xì)菌[4-5，32]。

同時，研究區(qū)油頁巖、泥巖、頁巖中檢測到甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷，但二者的相對豐度均相對較低（圖4、表1），由于三芳甲藻甾烷與3-甲基三芳甾烷的豐度相當(dāng)，難以通過計算顯示其豐度差異，因而在前人使用的TDSI指數(shù)[14]的分母中加上了與三芳甲藻甾烷豐度差別較大的4-甲基三芳甾烷。TDSI=三芳甲藻甾烷（/ 三芳甲藻甾烷+3-甲基三芳甾烷+4-甲基三芳甾烷），該值介于0.15～0.62，平均值為0.41（圖4）。三芳甲藻甾烷由甲藻甾烷逐步芳構(gòu)化而來[12]，幾乎專一性地由溝鞭藻體內(nèi)的甲藻甾醇提供。

2.3 成因分析

前人所檢測到的C30-4-甲基甾烷主要出現(xiàn)在海相環(huán)境或者咸化湖泊中，在柴達(dá)木盆地第三系鹽湖及渤海灣盆地始新世湖相中均檢測到一定數(shù)量的C30-4-甲基甾烷[33]，前人認(rèn)為海相或咸化湖泊中存在能夠提供4-甲基甾烷先質(zhì)的溝鞭藻。而北部灣盆地處于弱還原的淡水—微咸水湖泊環(huán)境，在油頁巖中檢測到高豐度的C30-4-甲基甾烷，頁巖中檢測到中—低豐度的C30-4-甲基甾烷，二者中同時檢測到較低豐度的甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷，三者都被認(rèn)為可以由溝鞭藻提供，且甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷幾乎專一性地由溝鞭藻提供。至于細(xì)菌是否也參與了C30-4-甲基甾烷的形成，國內(nèi)外許多學(xué)者也開展了一定的探究。Bird et al.[34]曾檢測到一種甲烷細(xì)菌含有4，4-二甲基、4-甲基與4-脫甲基甾醇，雖然這些細(xì)菌產(chǎn)生4-甲基甾醇，但尚未明確是否能合成C30化合物的23，24-二甲基或24-乙基取代基，只合成了C28-4α甲基甾醇和C29-4，4-二甲基甾醇[9]。黃第藩等[4]認(rèn)為柴達(dá)木第三系鹽湖相沉積中的4-甲基甾烷主要是成巖作用中甲烷生成菌活動的產(chǎn)物，但其環(huán)境條件必須缺氧、還原、富硫酸鹽，并且地溫低于85 ℃，酸堿性為中性（pH=6.4～7.5）。很顯然，結(jié)合本區(qū)弱還原且鹽度低的環(huán)境條件以及低豐度的C28-和C29-4-甲基甾烷分布，C30-4-甲基甾烷幾乎不可能是由細(xì)菌提供的。

溝鞭藻的種類繁多，在海洋和淡水環(huán)境中均有分布，但其組合的面貌有差異，非海相的半咸水和過渡相的溝鞭藻組合體現(xiàn)了典型海、陸相之間的過渡特征。海相環(huán)境中檢測到許多溝鞭藻的種屬，如Peridinium foliaceum。陸相淡水環(huán)境中也有許多典型的溝鞭藻種屬，如盤星藻屬（Pediastrum），拉氏多甲藻屬（P.lomnickii Woloszynska），該種屬主要提供4α-甲基甾醇[35-37]。濟陽凹陷咸化湖泊中以德弗蘭藻屬（Deflandrea）為主，另外還有多刺甲藻屬—菱球藻屬（entusidinium-Pararhombodella），渤海藻類等。前人研究發(fā)現(xiàn)，不同種屬的溝鞭藻都可以提供4-甲基甾醇和甲藻甾醇[5-7]，北部灣盆地早第三紀(jì)湖泊沉積中既有盤星藻、葡萄藻等淡水浮游藻類，也有屬于非海相溝鞭藻的百色藻和屬于疑源類的球藻以及綠藻[8]。因而，溝鞭藻種屬的不同不是造成C30-4-甲基甾烷、甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷差異性分布的原因。這使得我們需要考慮沉積環(huán)境以及有機質(zhì)沉降過程中成巖作用的影響。

4-甲基甾烷和甲藻甾烷以及它們的先質(zhì)在結(jié)構(gòu)上均不同（圖5），北部灣盆地絕大多數(shù)烴源巖和原油中所檢出的C30-4-甲基甾烷均為24-乙基構(gòu)型，即其側(cè)鏈的C-24位上被一個乙基所取代，這種構(gòu)型的C30-4-甲基甾烷在我國湖相沉積物及其相關(guān)原油中廣泛發(fā)育，而甲藻甾烷在其側(cè)鏈C-23和C-24位上的一個氫分別被一個甲基取代。Summons et al.[9]對三疊系—第三系原油和沉積物進行了研究，發(fā)現(xiàn)具有海相成因的原油和沉積物包含甲藻甾烷和4-甲基，24-乙基膽甾烷，而在白堊系—第三系湖相原油和沉積物中，甲藻甾烷缺失或豐度極低，4-甲基，24-乙基膽甾烷豐度高。渤海灣盆地沙河街組陸相咸化水體中高豐度的甲藻甾烷除了與溝鞭藻有關(guān)之外，還可能與海侵作用有關(guān)[38-39]。松遼盆地發(fā)生過海侵的青山口組一段和嫩江組一段、二段有含量相對較高的甲藻甾烷，且鹽度越高，海侵的程度越大時甲藻甾烷含量越高，與海相具有相似生態(tài)環(huán)境的陸相半咸水—咸水環(huán)境中也存在大量溝鞭藻，能夠形成豐富的甲藻甾烷[40]，并且能夠很好地保存下來。而北部灣盆地是一個與上述環(huán)境截然不同的典型陸相淡水—微咸水湖盆，水體鹽度低且未遭受海侵，整體為弱還原的條件，因而沒有大量甲藻甾烷形成和保存下來。同樣來源于溝鞭藻的C30-4-甲基甾烷在該盆地卻有著很高的豐度，可能是由于其先質(zhì)不同，4-甲基甾醇比甲藻甾醇少一個不飽和雙鍵（圖6），反應(yīng)相對較易進行，因而在成巖過程中甲藻甾醇需要更加還原的環(huán)境來加氫還原形成甲藻甾烷，而4-甲基甾醇在相對弱還原的環(huán)境中就可以形成C30-4-甲基甾烷。

另外，結(jié)合其他成熟度參數(shù)研究了C30-4-甲基甾烷在有機質(zhì)成烴過程中的變化（圖7）。在有機質(zhì)成巖作用和深成作用階段，C30-4-甲基甾烷相對豐度的變化規(guī)律較為明顯，隨著成巖作用加深，C30-4-甲基甾烷相對豐度明顯增加，這一現(xiàn)象也說明溝鞭藻類的輸入量不完全是決定C30-4-甲基甾烷相對豐度的因素，而與成巖作用過程有著較為密切的關(guān)系。盆地油頁巖中高豐度的C30-4-甲基甾烷與其相對較高成熟度也有一定關(guān)系。

3 結(jié)論

（1） 北部灣盆地流二段烴源巖中藻類豐富，油頁巖中檢測到高豐度的C30-4-甲基甾烷，頁巖中檢測到中—低豐度的C30-4-甲基甾烷，油頁巖和頁巖中同時檢測到低豐度的甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷。

（2） 北部灣盆地流二段烴源巖形成于弱還原的淡水—微咸水湖泊環(huán)境。這種沉積條件不適宜甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷的形成，而可能形成高豐度的C30-4-甲基甾烷。

（3） 北部灣盆地高豐度的C30-4-甲基甾烷主要來源于非海相的溝鞭藻。油頁巖中C30-4-甲基甾烷相對豐度明顯高于頁巖，這與油頁巖相對較高的成熟度有著密切的關(guān)系。另外，溝鞭藻種屬的不同不是造成C30-4-甲基甾烷，甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷差異性分布的原因，可能是由于其藻類產(chǎn)出先質(zhì)不同，在弱還原的條件下，更易生成C30-4-甲基甾烷，而難以形成甲藻甾烷和三芳甲藻甾烷。