姚金環(huán)，李延偉，林紅，楊慶霞，黎永康

（桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

【電鑄】

硫酸鹽電鑄鎳內(nèi)應(yīng)力的影響因素

姚金環(huán)，李延偉*，林紅，楊慶霞，黎永康

（桂林理工大學(xué)化學(xué)與生物工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

研究了NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度、NiCl2·6H2O質(zhì)量濃度、溫度和陰極電流密度等工藝參數(shù)對硫酸鹽電鑄鎳層內(nèi)應(yīng)力的影響。通過銅箔陰極彎曲法半定量地測定了鎳鑄層的內(nèi)應(yīng)力，采用掃描電鏡和X射線衍射表征了鍍層在不同應(yīng)力狀態(tài)下的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明，當(dāng)NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為100 ～150 g/L時(shí)，其變化對內(nèi)應(yīng)力影響較大；鍍液中氯離子濃度的增加會增大鍍層內(nèi)應(yīng)力；低溫和大電流密度條件下獲得的鍍層具有大的拉應(yīng)力，高溫小電流則有利于降低鍍層的拉應(yīng)力。

電鑄鎳；內(nèi)應(yīng)力；硫酸鹽

1 前言

電鑄是一種利用金屬離子陰極沉積原理來制造零部件的工藝手段[1]。它能把機(jī)械加工困難的內(nèi)表面轉(zhuǎn)化為芯模外表面，能準(zhǔn)確地復(fù)制表面輪廓和微細(xì)結(jié)構(gòu)，具有極好的復(fù)制和重復(fù)精度，因此被大量用于航空航天、精密模具、兵器制造等領(lǐng)域。近年來電鑄技術(shù)在微/納米制造領(lǐng)域也獲得了重要應(yīng)用[2-3]。相對于其他加工技術(shù)，電鑄具有精度高、無切削力及亞表層損傷等優(yōu)點(diǎn)。但值得注意的是，電鑄層中往往存在內(nèi)應(yīng)力[4]。拉應(yīng)力較大時(shí)鑄層會開裂，而壓應(yīng)力過大會引起鑄層起泡，進(jìn)而影響零件制品的精度和成品率。電鑄的金屬通常有鎳、銅和鐵 3種，金、銀、鎳-鈷、鈷-鎢等也有用到，但以鎳的電鑄應(yīng)用最廣。電鑄鎳溶液主要有硫酸鹽鑄液、氨基磺酸鹽鑄液和氯化物鑄液，其中硫酸鹽鑄液具有溶液易于維護(hù)、成本較低、所得鑄層塑性好等優(yōu)點(diǎn)，但內(nèi)應(yīng)力較大使其應(yīng)用范圍受到較大限制。本文研究了硫酸鹽電鑄鎳層內(nèi)應(yīng)力的影響因素及其變化規(guī)律。

2 實(shí)驗(yàn)

考察了硫酸鎳質(zhì)量濃度、溫度、陰極電流密度和氯離子含量與鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力的關(guān)系。電鑄液組成和電鑄工藝條件如下：

NiSO4·6H2O 100 ～ 300 g/L

NiCl2·6H2O 10 ～ 50 g/L

H3BO330 g/L

十二烷基硫酸鈉 0.2 g/L

pH 4.2

θ 20 ～ 60 °C

Jk1 ～ 5 A/dm2

所用試劑均為分析純，電鑄液由蒸餾水配制，用NaOH和HCl調(diào)整電鑄液的pH。電鍍電源為直流穩(wěn)流源，陽極為100 mm × 30 mm × 3 mm電解鎳，陰極為140 mm × 10 mm × 0.2 mm銅箔(背面絕緣)，陰極施鍍面積為80 mm × 10 mm，鑄層厚度控制在(40 ± 3) μm。

使用薄片陰極彎曲法測量鎳鑄層的內(nèi)應(yīng)力[5]。對薄片陰極進(jìn)行單面電鍍，電鍍層中產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會使薄片陰極彎曲，電鍍后陰極朝向陽極一側(cè)彎曲時(shí)為拉應(yīng)力，陰極背向陽極一側(cè)彎曲時(shí)為壓應(yīng)力，其內(nèi)應(yīng)力計(jì)算公式為：式中P為電鍍層內(nèi)應(yīng)力(Pa)，E為薄片陰極的彈性模量(Pa)，T為薄片陰極的厚度(mm)，R為曲率半徑(mm)，t為電鍍層厚度(mm)。

內(nèi)應(yīng)力測量中，將背面絕緣的銅箔陰極上端固定，下端自由活動，豎直放入電解液中，將陽極固定在與陰極平行的100 mm的距離上。由計(jì)算公式可知，電鑄層內(nèi)應(yīng)力與陰極曲率半徑成反比關(guān)系，因此本文采用電鑄后銅箔試片曲率半徑的倒數(shù)(即曲率)來半定量地表征鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力的大小。當(dāng)鍍層為拉應(yīng)力時(shí)，規(guī)定其曲率半徑為正值，即內(nèi)應(yīng)力為正值；當(dāng)鍍層為壓應(yīng)力時(shí)，規(guī)定其曲率半徑為負(fù)值，即內(nèi)應(yīng)力為負(fù)值。內(nèi)應(yīng)力測試中，每個數(shù)據(jù)點(diǎn)重復(fù)實(shí)驗(yàn) 5次，取平均值作為最終結(jié)果。

用JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察鎳鑄層的表面形貌；采用日本理學(xué)D/max-II B型X射線衍射儀(XRD)分析鎳鑄層的微觀結(jié)構(gòu)，工作電流100 mA，工作電壓為40 kV，Cu靶，鎳片過濾。

3 結(jié)果與討論

3. 1 硫酸鎳和氯離子質(zhì)量濃度對內(nèi)應(yīng)力的影響

NiSO4·6H2O作為硫酸鹽電鑄液中的主鹽，其質(zhì)量濃度與電鑄鎳層質(zhì)量、電鑄速度和電鑄成本密切相關(guān)。圖1是NiCl2·6H2O質(zhì)量濃度為30 g/L，陰極電流密度為3 A/dm2，溫度為30 °C時(shí)，鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力隨硫酸鎳質(zhì)量濃度的變化關(guān)系曲線。

圖1 鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力與六水合硫酸鎳質(zhì)量濃度的關(guān)系Figure 1 Relationship between the internal stress of nickel deposit and the concentration of nickel sulfate hexahydrate

從圖1可以看出，當(dāng)NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為100 ～150 g/L時(shí)，鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力隨著NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度增加而增大；而當(dāng)NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為150 ～ 300 g/L時(shí)，鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力幾乎保持不變。

在電鑄液中加入氯離子可以有效地防止陽極鈍化，提高溶液電導(dǎo)率，增大電流密度使用范圍，從而加快陰極沉積速度，但是氯離子對鍍層內(nèi)應(yīng)力的影響較大。圖2是NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為300 g/L，電流密度為3 A/dm2，電解液溫度為30 °C時(shí)，鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力隨氯離子質(zhì)量濃度的變化關(guān)系曲線。從圖 2可以看出，隨著NiCl2·6H2O質(zhì)量濃度從10 g/L增加到40 g/L，鎳鑄層的拉應(yīng)力顯著增大；當(dāng)NiCl2·6H2O質(zhì)量濃度高于40 g/L時(shí)，鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力只是略有增加。

圖2 鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力與六水合氯化鎳質(zhì)量濃度的關(guān)系Figure 2 Relationship between the internal stress of nickel deposit and the concentration of nickel chloride hexahydrate

3. 2 溫度和陰極電流密度對內(nèi)應(yīng)力的影響

圖3是陰極電流密度為3 A/dm3，NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為300 g/L，NiCl2·6H2O質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力隨電解液溫度的變化關(guān)系曲線。從圖 3可以看出，隨著電解液溫度的升高，鎳鑄層的內(nèi)應(yīng)力明顯降低。

圖3 鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力隨電解液溫度的變化Figure 3 Relationship between the internal stress of nickel deposit and the temperature of electrolyte

圖4是電解液溫度為30 °C，NiSO4·6H2O質(zhì)量濃度為300 g/L，NiCl2·6H2O質(zhì)量濃度為30 g/L時(shí)，鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力隨陰極電流密度的變化關(guān)系曲線。從圖 4可以看出，鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力隨陰極電流密度的增大而增大。

由此可見，低溫大電流時(shí)鍍層具有較大的拉應(yīng)力，提高電鑄液溫度或減小陰極電流密度有利于降低鎳鑄層拉應(yīng)力。

圖4 鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力隨陰極電流密度的變化Figure 4 Relationship between the internal stress of nickel deposit and the cathodic current density

鍍層內(nèi)應(yīng)力產(chǎn)生的最根本原因在于金屬沉積過程中外來物質(zhì)的夾雜和鍍層組織結(jié)構(gòu)發(fā)生變化所引起的晶格畸變和晶粒結(jié)構(gòu)變化[6]。一般來說，高溫或小電流時(shí)，電流效率高，結(jié)晶粗大，晶格常數(shù)變化較小，鍍層不致密，有利于表面氫原子/氫分子向鍍層內(nèi)部擴(kuò)散，從而導(dǎo)致鍍層具有較低的內(nèi)應(yīng)力；低溫或大電流時(shí)，鍍層晶粒變細(xì)，小尺寸晶粒的晶格常數(shù)很容易發(fā)生變化，從而使鍍層產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。此外，低溫或大電流時(shí)陰極表面大量析氫，陰極附近pH急劇升高，從而導(dǎo)致氫氧化物的產(chǎn)生并夾雜在鍍層中，增大了鍍層的拉應(yīng)力。

3. 3 不同應(yīng)力狀態(tài)下電鑄層的微觀結(jié)構(gòu)

圖5是分別處于低內(nèi)應(yīng)力和高內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)下的鎳鑄層的表面形貌圖。從圖5可以看出，低內(nèi)應(yīng)力鎳鑄層的結(jié)晶粗大，而高內(nèi)應(yīng)力鎳鑄層的組織相對致密，結(jié)晶細(xì)小。這與3.2節(jié)所得結(jié)論一致。

圖5 鎳鑄層在不同應(yīng)力狀態(tài)下的SEM圖Figure 5 SEM images of nickel deposit under various stress states

圖 6給出了分別處于高內(nèi)應(yīng)力和低內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)下的鎳鑄層的XRD圖譜。鎳鑄層的各衍射峰對應(yīng)的晶面分別為(111)、(200)和(220)，其結(jié)構(gòu)為面心立方結(jié)構(gòu)。從圖6可以看出，當(dāng)鎳鑄層處于高內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，XRD圖譜中(111)面的衍射峰最強(qiáng)，鎳鑄層的結(jié)晶取向?yàn)?111)面；而當(dāng)鎳鑄層處于低內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)時(shí)，其結(jié)晶取向則轉(zhuǎn)變?yōu)?220)面最強(qiáng)而(111)面和(200)面略低。由此可見，鍍層內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致了內(nèi)應(yīng)力狀態(tài)的變化。

圖6 鎳鑄層在不同應(yīng)力狀態(tài)下的XRD圖譜Figure 6 XRD patterns of nickel deposit under various stress states

4 結(jié)論

(1) 當(dāng)NiCl2·6H2O質(zhì)量濃度在100 ～ 150 g/L范圍內(nèi)，鎳鑄層拉應(yīng)力隨其增加而增大；而當(dāng) NiCl2·6H2O質(zhì)量濃度從150 g/L繼續(xù)增大到300 g/L時(shí)，內(nèi)應(yīng)力幾乎保持不變。

(2) 在低溫或大電流密度條件下，鎳鑄層往往具有很大的拉應(yīng)力；高溫或小電流則有利于降低鎳鑄層的拉應(yīng)力。

(3) 鎳鑄層的拉應(yīng)力隨氯離子質(zhì)量濃度的增加而增大。

(4) 鎳鑄層內(nèi)應(yīng)力的變化與其微觀結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

[1] 周斌. 電鑄工藝[J]. 電鍍與涂飾, 2004, 23 (5): 22-23.

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[ 編輯：吳杰 ]

Factors affecting internal stress of electroformed nickel in sulfate bath //

YAO Jin-huan, LI Yan-wei*, LIN Hong, YANG Qing-xia, LI Yong-kang

The effect of process parameters such as nickel sulfate concentration, chlorine ion concentration, temperature and cathodic current density on the internal stress of electroformed nickel in sulfate bath was studied. The internal stress was measured semi-quantitatively by copper cathodic curvature method. The surface morphology and microstructure of the nickel deposit under various stress state were characterized by scanning electron microscopy and X-ray diffraction. The results showed that the internal stress is sensitive to the change of the concentration of nickel sulfate within the range of 100 ～ 150 g/L and is increased with the increase of chloride ion concentration in electrolyte. Low temperature or high current density favors the tensile stress of nickel deposit, while high temperature or low current density favors compressive stress.

nickel electroforming; internal stress; sulfate

College of Chemistry and Bioengineering, Guilin University of Technology, Guilin 541004, China

TQ153.12

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0020 – 03

2009–08–25

2009–10–05

廣西自然科學(xué)基金（桂科自 0991247）；廣西科學(xué)研究與技術(shù)開發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（桂科能0842003-16）。

姚金環(huán)（1980–），女，遼寧大連人，碩士，講師，主要從事無機(jī)化工與化工冶金研究。

作者聯(lián)系方式：李延偉，副教授，(E-mail) lywhit@126.com。