許喬瑜，姜瑞

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

【熱浸鍍】

熱浸鍍鋅層表面鈦鹽轉(zhuǎn)化膜研究

許喬瑜*，姜瑞

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

利用鈦鹽成膜工藝在熱鍍鋅層表面獲得了色澤光亮、耐蝕性能優(yōu)良的銀白色轉(zhuǎn)化膜層。采用掃描電鏡、能譜儀、電化學(xué)極化和鹽水浸泡方法研究了鈦鹽轉(zhuǎn)化膜層的表面形貌、元素組成和耐蝕性能。分析了鈦鹽溶液成分及工藝參數(shù)對熱鍍鋅層表面轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能影響。確定的最佳工藝條件為：Ti(SO4)21 g/L，H2O260 mL/L，pH 0.5 ～ 1.0，處理溫度25 ～ 30 °C，處理時(shí)間10 min。熱鍍鋅層經(jīng)此工藝處理后，耐蝕性能明顯提高。

熱浸鍍鋅；鈦鹽；轉(zhuǎn)化膜；耐蝕性能

1 前言

熱浸鍍鋅是鋼鐵重要的防護(hù)手段之一，鍍鋅鋼廣泛應(yīng)用于汽車、電力、交通、建筑、電訊等諸多領(lǐng)域[1-2]。然而，熱鍍鋅層在潮濕環(huán)境下易發(fā)生腐蝕，影響產(chǎn)品的外觀并降低鍍鋅件的使用壽命。過去常采用鉻酸鹽鈍化進(jìn)行防護(hù)處理，但Cr(VI)嚴(yán)重污染環(huán)境，被嚴(yán)格限制使用。目前國內(nèi)外所報(bào)道的無鉻鈍化工藝主要有鉬酸鹽與稀土金屬鹽鈍化、硅酸鹽鈍化、釩酸鹽鈍化、鈦鹽鈍化、有機(jī)物鈍化和鎢酸鹽鈍化等[3-9]，但這些無鉻轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜相比還存在一定的差距，部分復(fù)合轉(zhuǎn)化膜[10-11]雖然耐蝕性能接近或超過鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，但是處理工藝比較復(fù)雜，成本過高。

鈦鹽是一種低毒低污染物質(zhì)，在銅[12]、鋁[13-14]、鋼鐵[15]等金屬材料表面進(jìn)行鈦鹽轉(zhuǎn)化處理，可獲得具有優(yōu)良耐蝕性的轉(zhuǎn)化膜。朱立群等[6]采用TiCl3溶液替代鉻酸鹽溶液對電鍍鋅層進(jìn)行鈍化處理，獲得了藍(lán)色鈍化膜層。

本文采用主鹽為 Ti(SO4)2的成膜溶液，對熱鍍鋅層表面進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，研究了工藝條件對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2. 1 試樣制備

采用Q235冷軋鋼板，其尺寸為50 mm × 40 mm × 0.8 mm。

熱浸鍍鋅工藝為：酸洗除銹─水洗─浸助鍍劑─烘干─熱浸鍍鋅─水冷。熱鍍鋅所用 Zn的純度為99.995%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，助鍍劑為150 g/L NH4Cl和150 g/L ZnCl2的混合溶液，助鍍溫度為60 °C，助鍍時(shí)間1 min。熱浸鍍鋅溫度為450 °C，浸鍍時(shí)間為1 min。

鈦鹽轉(zhuǎn)化膜的成膜溶液配方及工藝條件如下：

Ti(SO4)20.1 ～ 10.0 g/L

H2O2(w = 30%) 20 ～ 140 mL/L

θ 30 ～ 90 °C

pH(用硫酸調(diào)節(jié)) 0.25 ～ 2.25

將熱浸鍍鋅試樣在成膜溶液中浸泡處理一定的時(shí)間，取出后自然晾干。

2. 2 轉(zhuǎn)化膜性能測試

2. 2. 1 形貌觀察

采用德國LEO公司的LEO1530VP型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM)觀察膜層的表面形貌，并通過英國Oxford公司的INCA300能譜儀分析膜層的成分。

2. 2. 2 電化學(xué)測試

采用上海辰華儀器公司出品的CHI604B電化學(xué)工作站測試鍍層的腐蝕電化學(xué)性能。采用三電極體系，輔助電極為10 cm2鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，工作電極的暴露面積為10 mm × 10 mm，測試溶液為w = 5%的NaCl水溶液，將試樣在室溫、不除氣的條件下浸泡20 min，待腐蝕電位穩(wěn)定后進(jìn)行電化學(xué)測量。極化曲線測量的掃描速率為1 mV/s。文中所有電位均相對于SCE。

2. 2. 3 鹽霧腐蝕試驗(yàn)

采用 YWX/Q-150型鹽霧箱測試鍍層耐鹽霧腐蝕性能。試驗(yàn)溶液為w = 5%的NaCl溶液，pH為6.5 ～ 7.0，溫度為(35 ± 2) °C，試樣與垂直方向成30°放置，采用間斷噴霧，每80 cm2的噴霧量控制在1 ～ 2 mL/h，每天噴霧8 h，停機(jī)存放16 h為1周期，連續(xù)做3個(gè)周期。試驗(yàn)后，根據(jù)膜層表面的腐蝕覆蓋面積來評定膜層的耐蝕性。

2. 2. 4 鹽水浸泡試驗(yàn)

試驗(yàn)溶液為w = 5%的NaCl溶液，pH為6.5 ～ 7.0，溫度為室溫，將試樣完全浸泡在w = 5%的NaCl溶液中，定期觀察浸泡過程中試樣表面狀態(tài)的變化。

3 結(jié)果與討論

3. 1 工藝條件對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響

3. 1. 1 Ti(SO4)2

轉(zhuǎn)化處理液中的主鹽一般直接影響轉(zhuǎn)化膜能否生成以及膜層的結(jié)構(gòu)、連續(xù)性和致密性。本實(shí)驗(yàn)采用Ti(SO4)2作為主鹽。圖1是在H2O2體積分?jǐn)?shù)為60 mL/L，pH = 1.0，處理液溫度為室溫，處理時(shí)間為10 min的條件下，當(dāng) Ti(SO4)2質(zhì)量濃度改變時(shí)轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧腐蝕的情況。由圖1中可見，當(dāng)Ti(SO4)2的質(zhì)量濃度為1 g/L時(shí)，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性能最好；當(dāng) Ti(SO4)2質(zhì)量濃度大于1 g/L時(shí)，膜層耐蝕性能變化不大。

實(shí)驗(yàn)中觀察到，當(dāng)處理液中 Ti(SO4)2質(zhì)量濃度較低時(shí)，所得膜層較薄，且不均勻；隨著 Ti(SO4)2質(zhì)量濃度的增加，膜厚增加導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大，誘發(fā)膜層微裂紋生成，膜層附著力變差，光亮度也隨之下降。因此，轉(zhuǎn)化液中Ti(SO4)2質(zhì)量濃度控制在1 g/L最為適宜。

圖1 Ti(SO4)2質(zhì)量濃度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Figure 1 Effect of mass concentration of Ti(SO4)2 on the corrosion resistance of titanium salt conversion coating

3. 1. 2 H2O2

H2O2是鈦鹽轉(zhuǎn)化處理液中的重要組成物質(zhì)。由于四價(jià)鈦是共價(jià)化合物，易水解形成Ti─O鍵，H2O2能夠與Ti4+形成穩(wěn)定的配合物，防止鈦鹽水解失效。同時(shí)，H2O2又是強(qiáng)氧化劑，對鋅鍍層起化學(xué)拋光作用，使鍍層光亮平滑。

圖2是在Ti(SO4)2的質(zhì)量濃度為1.0 g/L，pH = 1.0，處理液溫度為室溫，處理時(shí)間為10 min的條件下，當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)改變時(shí)鈦鹽轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧腐蝕的情況。

圖2 H2O2體積分?jǐn)?shù)對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Figure 2 Effect of volume fraction of H2O2 on the corrosion resistance of titanium salt conversion coating

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，H2O2體積分?jǐn)?shù)為20 mL/L 時(shí)，處理液拋光性差，轉(zhuǎn)化膜薄且呈灰暗色，處理液易產(chǎn)生沉淀；當(dāng)H2O2體積分?jǐn)?shù)大于60 mL/L時(shí)，隨著H2O2體積分?jǐn)?shù)的增大，膜層厚度增大，導(dǎo)致內(nèi)應(yīng)力增大，誘發(fā)膜層微裂紋生成，使膜層附著力變差，光亮度也隨之下降。因此，轉(zhuǎn)化液中H2O2控制在60 mL/L最為適宜。

3. 1. 3 pH

處理液pH對鈦鹽轉(zhuǎn)化處理的影響較大。本實(shí)驗(yàn)選用硫酸調(diào)節(jié)溶液pH，硫酸是形成轉(zhuǎn)化膜的觸煤劑，并增加膜層結(jié)合力。圖3是在Ti(SO4)2為1.0 g/L，H2O2為60 mL/L，處理液溫度為室溫，處理時(shí)間為10 min的條件下，當(dāng)pH改變時(shí)鈦鹽轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧腐蝕情況。

圖3 鈦鹽溶液pH對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Figure 3 Effect of pH of titanium salt solution on the corrosion resistance of titanium salt conversion coating

由圖3及實(shí)驗(yàn)觀察可知，當(dāng)pH ＜0.5時(shí)，處理液酸性較強(qiáng)，對鍍鋅層有較強(qiáng)的腐蝕性，膜層溶解加快，外觀變黑。隨著處理液pH的升高，溶液的穩(wěn)定性下降，當(dāng)pH ＞2.0時(shí)，溶液中的Ti4+會(huì)與OH?反應(yīng)，以白色沉淀的形式在轉(zhuǎn)化處理液中析出，處理液中有效成膜物質(zhì)減少，從而降低轉(zhuǎn)化膜的綜合性能；另一方面，由于pH的升高，溶液中硫酸含量降低，鈦鹽在鋅層表面容易水解，生成的膜透明性與結(jié)合力都差。因此，處理液最優(yōu)pH應(yīng)控制在0.5 ～ 1.0之間。

3. 1. 4 溫度

圖4是在Ti(SO4)2為1.0 g/L，H2O2為60 mL/L，pH為0.75，處理時(shí)間為10 min的條件下，處理液溫度改變時(shí)鈦鹽轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧腐蝕情況。

圖4 處理液溫度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Figure 4 Effect of treatment temperature on the corrosion resistance of titanium salt conversion coating

由圖4及實(shí)驗(yàn)觀察可知，當(dāng)溫度在30 ～ 50 °C時(shí)，膜層耐蝕性能優(yōu)良；溫度大于50 °C時(shí)，膜層耐蝕性能顯著變差，膜層有嚴(yán)重脫落現(xiàn)象，膜層附著力顯著下降。溫度的升高可加快化學(xué)反應(yīng)，在酸性轉(zhuǎn)化處理液中鋅的溶解速度加快，成膜速度提高，但同時(shí)會(huì)加速H2O2的分解，使轉(zhuǎn)化液穩(wěn)定性下降。因此，綜合考慮各方面因素，在工藝簡便的前提下，處理液溫度以室溫(25 ～ 30 °C)最為適宜。

3. 1. 5 處理時(shí)間

圖5是在Ti(SO4)2為1.0 g/L，H2O2為60 mL/L，pH為0.75，處理液溫度為室溫的條件下，不同的處理時(shí)間對鈦鹽轉(zhuǎn)化膜耐鹽霧腐蝕的影響。

實(shí)驗(yàn)中觀察到，處理時(shí)間過短會(huì)出現(xiàn)成膜不理想，轉(zhuǎn)化膜薄，成膜不均勻等現(xiàn)象；處理時(shí)間過長，形成的轉(zhuǎn)化膜較厚，顏色發(fā)白，易產(chǎn)生裂紋，此時(shí)轉(zhuǎn)化膜會(huì)在溶液中再腐蝕和再溶解。結(jié)合圖5的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定最佳處理時(shí)間為10 min。

圖5 時(shí)間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的影響Figure 5 Effect of treatment time on the corrosion resistance of titanium salt conversion coating

3. 2 膜層形貌及成分

熱鍍鋅鈦鹽轉(zhuǎn)化膜呈銀白色，圖 6所示為最優(yōu)處理工藝條件下鈦鹽膜層的微觀形貌。從圖6a可以看出，鈦鹽轉(zhuǎn)化膜較薄，試樣表面鋅晶粒的晶界較為明顯。圖6b為膜層局部放大形貌，可以看出在膜層表面出現(xiàn)寬度為300 ～ 500 nm的細(xì)微裂紋。實(shí)驗(yàn)觀察表明，當(dāng)處理時(shí)間超過10 min時(shí)，膜層繼續(xù)增厚，內(nèi)應(yīng)力增大，形成寬度為微米級的微裂紋，從而影響膜層的耐蝕性。

圖6 鈦鹽轉(zhuǎn)化膜的表面形貌Figure 6 Surface morphology of titanium salt conversion coating

表1列出了熱鍍鋅表面鈦鹽轉(zhuǎn)化膜不同微區(qū)成分的EDS分析結(jié)果。

表1 與圖6對應(yīng)的各微區(qū)化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of different micro-area corresponding to Figure 6

由表1可以看出，膜層由Zn、O、Ti三種元素組成，膜層鈦含量在鋅晶粒晶界處較在晶粒表面高，這是因?yàn)閷τ跓徨冧\而言，晶界附近處存在明顯的起伏，雜質(zhì)濃度較高，晶格缺陷多，相對于晶內(nèi)是活性區(qū)[16]，因而使鈦元素相對富集。

3. 3 膜層耐蝕性能測試

鈦鹽轉(zhuǎn)化處理前后，熱浸鍍Zn層在w = 5%的NaCl溶液中的極化曲線如圖7所示。從圖7中可以看出，鈦鹽轉(zhuǎn)化膜曲線的陽極分支和陰極分支均向低電流密度方向移動(dòng)，即膜層同時(shí)抑制了腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程。

圖7 熱鍍鋅層與鈦鹽轉(zhuǎn)化膜層的極化曲線Figure 7 Polarization curves for hot-dip galvanized coating and Ti salt conversion coating

表2列出了圖7中極化曲線經(jīng)過電化學(xué)工作站自帶處理軟件擬合所得的相關(guān)電化學(xué)腐蝕參數(shù)。其中φcorr為自腐蝕電位，Jcorr為自腐蝕電流，Rp為極化電阻。從表 2可知，與未經(jīng)處理的熱浸鍍鋅試樣相比，經(jīng)鈦鹽轉(zhuǎn)化膜處理后試樣的極化電阻提高了40倍左右，腐蝕電流密度降低了2個(gè)數(shù)量級。因此，鈦鹽轉(zhuǎn)化膜的存在有效地提高了熱鍍鋅的耐蝕性。

表2 熱鍍鋅層與鈦鹽轉(zhuǎn)化膜層電化學(xué)極化測試結(jié)果Table 2 Electrochemical polarization test results of hot-dip galvanized coating and titanium conversion coating

表 3為經(jīng)過鈦鹽轉(zhuǎn)化處理的熱鍍鋅試樣的鹽水浸泡腐蝕試驗(yàn)結(jié)果。從表3可以看出，熱鍍鋅試樣經(jīng)1 d鹽水浸泡后出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)且溶液變渾濁，而經(jīng)鈦鹽轉(zhuǎn)化處理后浸泡10 d才開始出現(xiàn)腐蝕點(diǎn)。這些結(jié)果表明，鈦鹽轉(zhuǎn)化膜明顯提高了試樣的耐腐蝕性。

表3 熱鍍鋅層與鈦鹽轉(zhuǎn)化膜層鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果Table 3 Immersion in 5% (mass fraction) NaCl solution test results of hot-dip galvanized coating and titanium conversion coating

4 結(jié)論

(1) 通過對熱鍍鋅層表面進(jìn)行鈦鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化處理的研究，確定了最佳工藝條件為：Ti(SO4)21 g/L，H2O2(w = 30%)60 mL/L，pH為0.5 ～ 1.0，處理溫度為室溫(25 ～ 30 °C)，處理時(shí)間為10 min。

(2) 獲得的轉(zhuǎn)化膜呈銀白色，膜層主要由鈦的氧化物組成。

(3) 電化學(xué)極化和鹽水浸泡試驗(yàn)結(jié)果表明，熱鍍鋅層經(jīng)鈦鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝處理后，其耐蝕性能明顯提高。

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[ 編輯：吳定彥 ]

Study of titanium conversion coating on hot-dip galvanized coating //

XU Qiao-yu*, JIANG Rui

A bright and silvery white conversion coating with good corrosion resistance was obtained on the surface of hot-dip galvanized coating. The morphology, composition and corrosion resistance of the titanium conversion coating were analyzed by scanning electron microscopy, energydispersive spectroscopy, electrochemical polarization and salt water immersion test. The effects of solution composition and process parameters on the corrosion resistance of the conversion coatings on the surface of hot-dip galvanized coating were analyzed. The optimal process parameters were determined as follows: Ti(SO4)21 g/L, H2O260 mL/L, pH 0.5-1.0, temperature 25-30 °C, time 10 min. The corrosion resistance of the hot-dip galvanized coating is greatly improved by the titanium conversion coating.

hot-dip galvanizing; titanium salt; conversion coating; corrosion resistance

College of Material Science and Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China

TG178

A

1004 – 227X (2010) 03 – 0034 – 04

2009–07–14

2009–08–18

許喬瑜（1955–），男，博士，副教授，主要從事金屬材料表面工程研究。

作者聯(lián)系方式：(E-mail) qyxu@scut.edu.cn。