趙云峰,張繼華,游少雄,詹茂盛

(1北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100191; 2航天材料及工藝研究所,北京100076)

丁腈橡膠/酚醛樹脂/受阻酚AO60共混阻尼橡膠貯存穩(wěn)定性研究

趙云峰1,2,張繼華2,游少雄2,詹茂盛1

(1北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,北京100191; 2航天材料及工藝研究所,北京100076)

在丁腈橡膠(NBR)中添加酚醛(PR)和受阻酚AO60,制備NBR/PR/AO60共混橡膠。采用DSC,FTIR,掃描電子顯微鏡和黏彈譜儀等方法表征NBR/PR/AO60共混橡膠的結(jié)構(gòu),并詳細(xì)研究其阻尼機(jī)理。結(jié)果表明:在共混橡膠結(jié)構(gòu)中,除NBR的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)外,還包含NBR/AO60的超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)、NBR/PR的絡(luò)合作用、AO60與PR分子間作用、AO60分子聚集體(富相區(qū))以及在AO60相中的NBR分子等多種微觀作用形式。多種的分子作用形式,造成了硫化膠的分子間內(nèi)摩擦增大,提高了阻尼性能。但隨著貯存時(shí)間的延長,硫化膠的tanδ-溫度曲線由雙峰特征變?yōu)槿逄卣? AO60分子逐漸聚集、結(jié)晶,形成大的結(jié)晶聚集體,造成硫化橡膠阻尼性能的不穩(wěn)定。

受阻酚;丁腈橡膠;酚醛樹脂;阻尼;貯存時(shí)間

黏彈性橡膠材料是一種優(yōu)異的阻尼材料,特別在其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度附近,可依靠大分子鏈段的運(yùn)動(dòng)將外界機(jī)械振動(dòng)能或噪音的聲能轉(zhuǎn)化成熱量釋放出去,達(dá)到減振降噪的目的,目前已廣泛應(yīng)用于交通運(yùn)輸、建筑、儀器儀表、機(jī)械、電子和航空航天等領(lǐng)域[1-5]。但其阻尼性能受溫度和振動(dòng)頻率等的影響較大,且其阻尼溫域較窄。因此許多研究者采用添加填料、共聚、共混或互穿網(wǎng)絡(luò)等方法提高橡膠的阻尼峰值,拓寬其使用溫域[1-6]。但這些方法很難同時(shí)實(shí)現(xiàn)拓寬阻尼溫域和提高阻尼峰值的效果,因而往往在應(yīng)用中受到限制。

近年來,有機(jī)小分子和黏彈性橡膠材料共混形成復(fù)合材料的獨(dú)特阻尼性能,引起了研究者的廣泛關(guān)注。添加有機(jī)小分子后,依據(jù)其與橡膠的相容性,不僅可有效拓寬黏彈性橡膠材料的阻尼溫域,而且可以帶來阻尼峰值的大幅提高,是一種提高黏彈性橡膠材料阻尼性能的有效方法[7-16]。本工作以丁腈橡膠(NBR)/酚醛(PR)共混體系為基礎(chǔ),加入受阻酚AO60,制備了寬溫域高阻尼NBR/PR/AO60共混橡膠體系,重點(diǎn)討論該體系的阻尼機(jī)理及其性能和結(jié)構(gòu)隨貯存時(shí)間的變化,旨在為以后針對該體系進(jìn)一步的深入研究和應(yīng)用提供研究基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 原材料

實(shí)驗(yàn)用丁腈橡膠的丙烯腈含量40%(摩爾分?jǐn)?shù))左右。線形甲階酚醛樹脂為國產(chǎn),受阻酚四[β-(3′, 5′-二叔丁基-4′-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AO60)分子式如圖1所示。為便于比較,將商業(yè)化的結(jié)晶AO60在150℃熔融后放入冰水混合物中淬冷,得到無定形的AO60。

圖1 AO60的分子式Fig.1 The molecular structure of AO60

1.2 試樣制備

基本配方(按質(zhì)量份)為:丁腈橡膠(NBR)100,酚醛樹脂(PR)40,硫磺(S)1,氧化鋅(ZnO)3,硬脂酸(SA)2,促進(jìn)劑(TMTD)1,受阻酚(AO60)50。

將NBR在室溫塑煉后,加入AO60混煉均勻;將開煉機(jī)升溫至130℃,混煉5min后晾置至室溫;再加入酚醛樹脂、硫化劑和促進(jìn)劑等配合劑,室溫下割膠、打三角包、薄通,直至混煉均勻,下片;然后在160℃下硫化成型。

1.3 測試與表征

樣品的熔點(diǎn)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由示差掃描量熱(DSC)分析儀測試。測試溫度從室溫至160℃,掃描速度為10.0℃/min;斷面形貌由掃描電子顯微鏡(SEM)觀察,掃描電壓為15kV;動(dòng)態(tài)力學(xué)性能由黏彈譜儀(DMTA)測試,測試標(biāo)準(zhǔn)為GJB 981—1990,掃描頻率為125Hz,掃描溫度范圍為-30～150℃,掃描速度為3℃/min;傅里葉紅外光譜測試的波數(shù)范圍是550～4500cm-1,分辨率為2cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 丁腈橡膠/酚醛樹脂/受阻酚AO60(NBR/PR/ AO60)共混橡膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

圖2為放置1天、1個(gè)月和1年后的NBR/PR/ AO60共混體系硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜。從圖2(a)可知,放置1天和1個(gè)月的NBR/PR/AO60硫化膠的tanδ-溫度曲線均呈現(xiàn)雙峰特征,說明NBR/PR/AO60共混體系是微觀相分離的。第一個(gè)損耗峰的峰值所對應(yīng)的溫度接近NBR/PR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度,應(yīng)屬于NBR/PR相的力學(xué)損耗,第二個(gè)損耗峰的峰值則對應(yīng)了部分相容的AO60相的損耗。放置1天和1月的共混硫化膠的tanδ-溫度曲線幾乎完全相似,說明共混體系在短時(shí)間內(nèi)有很好的穩(wěn)定性。文獻(xiàn)[13]曾報(bào)道,氯化聚乙烯/AO60共混體系的tanδ-溫度曲線在1個(gè)月后呈現(xiàn)明顯的峰值下降,但較好地保持了損耗峰的形狀,說明交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的形成部分阻礙了橡膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的相分離。

由圖2(a)可知,放置1年的NBR/PR/AO60硫化膠的tanδ-溫度曲線出現(xiàn)了三個(gè)損耗峰。表1為放置不同時(shí)間的NBR/PR/AO60硫化膠的損耗峰值(tanδ)max及其對應(yīng)的溫度。由表1可知,放置1年后硫化膠試樣tanδ-溫度曲線的第一損耗峰值溫度(Tg1)向高溫方向偏移,而第二損耗峰值溫度(Tg2)稍有升高,但變化不大,并且存在一狹窄的第三損耗峰(Tg3)。對比各曲線的損耗峰值,放置1年后硫化膠試樣的第一損耗峰值變化很小,而第二損耗峰值則發(fā)生了明顯的降低,第三損耗峰值最高,為1.25。

結(jié)晶的AO60的熔融溫度在120℃左右,因此推斷第三損耗峰與結(jié)晶的AO60有關(guān)。其狹窄的峰寬也說明第三損耗峰對應(yīng)著低分子量的有機(jī)小分子的阻尼。雖然AO60與NBR/PR體系發(fā)生了相互作用,但第三損耗峰值與第一和第二損耗峰值相比是最高的。因此可以認(rèn)為,AO60的高阻尼是造成聚合物/AO60體系高損耗峰值的原因,這與普通的黏彈性橡膠體系是大不相同的。

由圖2(b)中儲(chǔ)能模量E′和溫度關(guān)系曲線可以看出,放置1天和1個(gè)月后的硫化膠的儲(chǔ)能模量E′隨溫度的升高出現(xiàn)兩個(gè)轉(zhuǎn)變平臺(tái),第一個(gè)平臺(tái)始于15℃的轉(zhuǎn)變區(qū)域,對應(yīng)于NBR/PR的玻璃化轉(zhuǎn)變;而第二個(gè)平臺(tái)始于60℃的轉(zhuǎn)變區(qū),對應(yīng)于部分相容的AO60的玻璃化轉(zhuǎn)變。而放置1年后的硫化膠則出現(xiàn)第三個(gè)平臺(tái),其儲(chǔ)能模量在100～120℃出現(xiàn)一個(gè)凸起,對應(yīng)于結(jié)晶的AO60的熔融變化。此外,放置1年后硫化膠的儲(chǔ)能模量明顯高于放置1天和1個(gè)月的硫化膠的儲(chǔ)能模量,這可能是由于聚集的AO60結(jié)晶在橡膠中起到了部分增強(qiáng)作用所致。

圖2 不同放置時(shí)間的NBR/PR/AO60硫化膠的動(dòng)態(tài)力學(xué)溫度譜 (a)tanδ與溫度;(b)儲(chǔ)能模量E′與溫度Fig.2 Temperature dependence of the dynamic properties for vulcanized NBR/PR/AO60 sample deposited for different time (a)the temperature dependence of tanδ;(b)the temperature dependence of storage modulusE′

表1 放置不同時(shí)間的NBR/PR/AO60硫化膠的阻尼峰值tanδ及其對應(yīng)的溫度Table 1 The peak value of tanδand the corresponding temperatures of vulcanized NBR/PR/AO60 rubbers deposited for different time

2.2 NBR/PR/AO60共混橡膠的DSC分析

圖3為結(jié)晶AO60、淬冷處理的AO60和放置不同時(shí)間共混橡膠硫化膠的DSC曲線。由圖3可知,未處理的結(jié)晶AO60的熔點(diǎn)為128.7℃;而經(jīng)過淬冷處理的AO60沒有出現(xiàn)對應(yīng)的熔融峰,只在58.2℃處呈現(xiàn)了一微弱的吸熱峰,表現(xiàn)為明顯的無定形結(jié)構(gòu)。而在1個(gè)月內(nèi)測試的三元共混橡膠硫化橡膠則出現(xiàn)兩個(gè)微弱的吸熱峰,峰位所對應(yīng)的溫度分別為52.5℃和90℃,與動(dòng)態(tài)性能中出現(xiàn)的雙峰特征是一致的。第一個(gè)吸熱峰對應(yīng)了無定形AO60結(jié)構(gòu),可能是AO60分散在NBR/PR(AO60貧相)中形成的。而第二個(gè)吸熱峰則是由NBR/PR分散在AO60(AO60富相)中形成的。在放置1年后的硫化膠的DSC曲線中,則對應(yīng)有三個(gè)微弱的吸收峰,峰位溫度分別為57.2,90℃和115.9℃。對比在1個(gè)月內(nèi)測試的DSC曲線,前兩個(gè)吸熱峰的峰位溫度相近,說明對應(yīng)了相同的結(jié)構(gòu)關(guān)系。而第三個(gè)微弱的吸熱峰,則與結(jié)晶的AO60峰值相對應(yīng),峰位向低溫偏移,可能是由于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的限制, AO60的結(jié)晶尺寸較小或有部分NBR/PR溶解在AO60晶體中造成的。三元共混橡膠硫化膠熱分析的結(jié)果與動(dòng)態(tài)力學(xué)性能的結(jié)果是一致的,這說明共混硫化膠內(nèi)部存在多種相態(tài)形式,這些相態(tài)影響共混橡膠的阻尼性能。

2.3 NBR/PR/AO60共混橡膠斷口的SEM分析

圖3 結(jié)晶、淬冷處理的AO60和放置不同時(shí)間硫化膠的DSC曲線Fig.3 The DSC curves of crystaline and quenched AO60 and the vulcanized rubber deposited for different time

為考察AO60對共混橡膠硫化膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響,觀察了其脆斷斷口的形貌。圖4是貯存不同時(shí)間NBR/PR/AO60硫化膠的斷面SEM圖。圖4(a)是放置1天后觀察的硫化膠斷面形貌。添加50份AO60的硫化膠斷面產(chǎn)生多孔狀的相分離形貌。在高于AO60熔點(diǎn)的溫度下硫化成型時(shí),由于過量的AO60與NBR/PR共混物的相容性不好,部分AO60會(huì)形成自聚體,而與橡膠相間形成弱的界面作用,特別是隨著硫化網(wǎng)絡(luò)的形成,橡膠相收縮形成的內(nèi)應(yīng)力將沿弱的界面處釋放,破壞AO60聚集體和橡膠相之間的作用,形成無規(guī)的孔洞結(jié)構(gòu)[14];圖4(b)是放置1個(gè)月后硫化膠的斷面形貌。由圖可知,其形貌沒有明顯變化,說明共混橡膠呈現(xiàn)出較穩(wěn)定的微觀結(jié)構(gòu);圖4(c)是放置1年后硫化膠的斷面照片。橡膠內(nèi)部除產(chǎn)生較小孔洞外,還包含了直徑為30～50μm的大孔洞。大孔洞的邊界光滑,是典型的相分離結(jié)構(gòu)形貌。綜合圖2(a)可知,這種大尺寸的相分離形貌可能是由于小分子AO60經(jīng)長時(shí)間熱運(yùn)動(dòng)聚集造成的。由于小分子AO60易于結(jié)晶,因此橡膠內(nèi)部的大量聚集,會(huì)形成明顯的AO60結(jié)晶聚集體。這種硫化膠內(nèi)部隨時(shí)間而發(fā)生的明顯變化,必然會(huì)對其阻尼性能的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。

圖4 放置不同時(shí)間的NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠試樣的SEM照片 (a)1天后;(b)1個(gè)月后;(c)1年后Fig.4 The SEM images of vulcanized NBR/PR/AO60 samples deposited for different time (a)after 1 day;(b)after 1 month;(c)after 1 year

2.4 NBR/PR/AO60共混橡膠紅外光譜(FTIR)分析

圖5是NBR/PR/AO60硫化膠(VR)在不同制備階段的紅外光譜圖。為揭示AO60在硫化橡膠中的作用,選擇波數(shù)為3500～3700cm-1的羥基(-OH)拉伸振動(dòng)和波數(shù)為1650～1800cm-1的羰基(-C=O)拉伸振動(dòng)的AO60特征峰作為觀測范圍。圖5(a)是3500～3700cm-1范圍的紅外光譜,從未處理的晶態(tài)AO60試樣中觀測到3635cm-1處的非氫鍵自由吸收峰和3594cm-1(OH-OH)氫鍵吸收峰。而淬冷后無定形的AO60則呈現(xiàn)一個(gè)主吸收峰(3632cm-1)。因此,可判斷無定形的AO60的-OH基主要以非氫鍵的自由態(tài)存在。NBR的吸收峰在3500～3700cm-1的波數(shù)范圍內(nèi)沒有任何吸收。而熱混煉后的NBR/AO60的紅外光譜中則呈現(xiàn)雙峰特征,峰位分別對應(yīng)3630cm-1和3597cm-1。由此可知,膠料的熱機(jī)械混合使AO60分子的-OH基和NBR分子發(fā)生相互作用,但AO60仍以晶態(tài)和無定形態(tài)共存于橡膠中。將NBR/AO60試樣和PR混合后,在該區(qū)域的吸收峰位分別為3635, 3597cm-1,說明PR的酚羥基和AO60分子間存在作用。而在160℃硫化的NBR/PR/AO60共混橡膠中, AO60的兩個(gè)特征峰則消失,而產(chǎn)生一個(gè)在3623cm-1處的新峰,可將其歸結(jié)為NBR的-CN和AO60的-OH基間的氫鍵峰,說明AO60在NBR的網(wǎng)狀分子間形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)。而且NBR橡膠的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)有效地阻止了AO60聚集成晶態(tài),即AO60以無定形形態(tài)存在于交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中。但是放置1年后,硫化膠呈現(xiàn)了雙峰特征,峰值分別對應(yīng)于3639,3603cm-1,與未硫化膠料的峰值相近。這說明橡膠的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)已無法阻止AO60的聚集,AO60在橡膠內(nèi)部形成較大的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。對比圖4 (c)中硫化膠的斷面中明顯的相分離形貌,可以說明這種小分子的聚集、結(jié)晶現(xiàn)象。

圖5(b)是波數(shù)為1600～1800cm-1(對應(yīng)AO60的羰基拉伸振動(dòng))的紅外光譜。對未處理的結(jié)晶AO60,波數(shù)為1745cm-1的峰位對應(yīng)了自由的羰基振動(dòng)峰,而波數(shù)為1734cm-1的峰位則對應(yīng)羰基-C=O和腈基CN間的氫鍵作用峰。將AO60和NBR熱混煉后,1745cm-1的峰位消失,呈現(xiàn)1736cm-1單峰,說明AO60的自由羰基(-C=O)吸附在NBR分子鏈上或其他AO60分子鏈上,但這種作用較弱,并沒有引起羰基氫鍵作用峰的位移。再添加PR后,1734cm-1處的單峰并沒有任何改變,但譜峰略有拓寬,其原因可能是PR的酚羥基造成的。而1周內(nèi)測試的硫化橡膠在1734cm-1處呈現(xiàn)單峰,幾乎沒有峰位變化,說明AO60的羰基C=O和NBR分子沒有明顯作用。硫化膠放置1年后,出現(xiàn)雙峰特征。對比結(jié)晶AO60的紅外圖譜,硫化膠的自由羰基(-C=O)和腈基-CN的作用峰略向高峰位偏移(1738cm-1),而自由羰基的峰位(1745cm-1)則沒有發(fā)生變化。這說明AO60在共混橡膠硫化膠中有無定形態(tài)和晶態(tài)兩種共存形式。由于熱運(yùn)動(dòng)的影響,硫化膠的硫化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)并不能將NBR,PR和AO60的共混態(tài)凍結(jié),小分子AO60在硫化橡膠內(nèi)聚集、結(jié)晶。

圖5 NBR/PR/AO60(質(zhì)量比100/40/50)硫化橡膠的紅外光譜(a)羥基的拉伸振動(dòng)區(qū);(b)羰基的拉伸振動(dòng)區(qū)Fig.5 The FTIR spectra of vulcanized NBR/PR/AO60 rubber(the mass ratio was 100/40/50) (a)the hydroxyl-stretching region;(b)the carbonyl-stretching region

圖6是根據(jù)紅外圖譜分析結(jié)果繪制的NBR/PR/ AO60共混橡膠硫化膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。硫化膠放置1周后,其分子的大交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中有多種分子間作用形式:AO60/NBR橡膠的氫鍵網(wǎng)絡(luò)(AO60貧相區(qū))、橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、橡膠分子與線形PR分子間的絡(luò)合作用、AO60與PR分子間作用、AO60分子聚集體(富相區(qū))以及溶解在AO60相中的NBR分子。這些復(fù)雜的作用形式,使橡膠分子不僅能依靠其分子鏈段的運(yùn)動(dòng)而達(dá)到阻尼耗能的目的,而且其他的分子作用,也加大了硫化橡膠內(nèi)部各分子之間的內(nèi)摩擦運(yùn)動(dòng)而提高了整個(gè)材料的阻尼性能,拓寬了使用的阻尼溫域。但隨著時(shí)間的延長,由于分子熱運(yùn)動(dòng)的作用,一些與PR分子、橡膠分子有氫鍵等弱分子作用的AO60,會(huì)不斷自聚、結(jié)晶、長大,進(jìn)而形成大的結(jié)晶聚集體。這種微觀形態(tài)的變化,造成了NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠阻尼性能的不穩(wěn)定。

圖6 放置不同時(shí)間后的NBR/PR/AO60硫化膠內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 The schematic structures of vulcanized NBR/PR/AO60 rubber deposited for different time

3 結(jié)論

(1)在較短時(shí)間內(nèi),NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠的tanδ-溫度曲線呈雙峰特征;在貯存1年后,硫化膠的tanδ-溫度曲線呈三峰特征。

(2)NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠內(nèi)部呈現(xiàn)微觀的多孔狀相分離形態(tài),隨著時(shí)間的延長,孔狀微結(jié)構(gòu)尺寸增大,相分離程度加大。

(3)NBR/PR/AO60共混橡膠硫化膠微觀結(jié)構(gòu)中,除NBR的硫化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)外,還包含了NBR/AO60的超分子氫鍵網(wǎng)絡(luò)、NBR/PR的絡(luò)合作用、AO60與PR分子間作用、AO60分子聚集體(富相區(qū)),以及溶解在AO60相中的NBR分子等多種微觀結(jié)構(gòu)形式;但隨著時(shí)間延長,AO60小分子將在熱運(yùn)動(dòng)的作用下聚集,在橡膠內(nèi)部形成較大的晶體形態(tài)。

(4)添加AO60,造成了NBR/PR/AO60共混橡膠內(nèi)部復(fù)雜的分子間作用關(guān)系,拓寬了其阻尼溫域,提高了阻尼性能。但隨著貯存時(shí)間的延長,AO60會(huì)自聚結(jié)晶,形成大的結(jié)晶聚集體,這種熱力學(xué)的不相容性使硫化橡膠阻尼性能不穩(wěn)定。

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Storage Stability of Vulcanized Acrylonitrile-butadiene/ Phenolic Resin/Hindered Phenol AO60 Damping Rubbers

ZHAO Yun-feng1,2,ZHANGJi-hua2,YOU Shao-xiong2,ZHAN Mao-sheng1
(1 School of Materials Science&Engineering,Beihang University, Beijing 100191,China;2 Aerospace Research Institute of Materials& Processing Technology,Beijing 100076,China)

The phenolic resin(PR)and tetrakis(methylene-3-(3-5-ditert2butyl242hydroxy phenyl) propionyloxy)methane(AO60)were added into the acrylonitrile-butadiene rubber(NBR)to prepare the vulcanized NBR/PR/hindered phenol rubbers.The structures of the vulcanized rubbers were characterized by DSC,FTIR,DMTA and SEM.And their damping and mechanical mechanism were investigated in detail.The results show that the microscopic structures of vulcanized rubber include the networks of intermolecular hydrogen bonds between NBR and AO60 molecules,the nonbonding complexation of PR in NBR,the molecular aggregation of AO60(AO60 rich phase)and NBR segments incorporate into the AO60 molecular aggregations besides the vulcanized networks of NBR. These complex molecular interactions lead to the increase of internal friction,and thus vulcanized rubber obtain good damping properties.However,with the increasing of the deposited time,the twopeak tanδ-temperature curve changes to three-peak tanδ-temperature curve,the AO60 molecules aggregate and crystalline in the inner structures of rubbers,and gather together to form bigger AO60 congeries,which affects the stability of damping properties of the vulcanized rubber.

hindered phenol;acrylonitrile-butadiene;phenolic resin;damping;deposited time

TB324

A

1001-4381(2010)12-0024-06

2010-01-22;

2010-09-01

趙云峰(1964—),男,博士研究生,研究員,主要從事高分子材料及其應(yīng)用研究工作,聯(lián)系地址:北京9200信箱73分箱(100076), E-mail:zhaoyf@yahoo.cn