丁新更,陳 遠(yuǎn),吳春春,楊 輝

(浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院,杭州310027)

KH570改性SiO2復(fù)合耐腐蝕涂層結(jié)構(gòu)及性能

丁新更,陳 遠(yuǎn),吳春春,楊 輝

(浙江大學(xué)材料與化工學(xué)院,杭州310027)

采用溶膠2凝膠法,以γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)改性正硅酸乙酯(TEOS)水解聚合物,在鋼片上制備有機(jī)2無機(jī)復(fù)合防腐薄膜。通過傅里葉紅外光譜(FTIR)、掃描電鏡(SEM)等測試手段研究薄膜材料的結(jié)構(gòu),并通過鹽霧腐蝕試驗(yàn)和電化學(xué)阻抗譜測試對復(fù)合薄膜的防腐蝕性能進(jìn)行檢測,并探討了最適加水量(R)。結(jié)果表明:隨R從1增加至5,涂層防腐性能先提高后降低。R=3時(shí),薄膜結(jié)構(gòu)致密,抗腐蝕性能最好;FTIR結(jié)果表明,樣品經(jīng)180℃熱處理后,KH570的結(jié)構(gòu)無明顯變化。

R值;溶膠2凝膠;防腐;有機(jī)2無機(jī)復(fù)合薄膜

全球每年因腐蝕造成的金屬損失量高達(dá)全年金屬產(chǎn)量的20%～40%,造成的巨大經(jīng)濟(jì)損失比火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震造成的損失總和還要多,因此目前國際上研究腐蝕問題的重點(diǎn)對象是金屬材料。區(qū)別于傳統(tǒng)的引入高分子物質(zhì)(添加劑、絡(luò)合物等)或直接加入納米顆粒制備改性涂層的金屬防護(hù)方法,硅烷偶聯(lián)劑應(yīng)用于金屬防腐是一個(gè)新興的領(lǐng)域。20世紀(jì)90年代初美國辛辛那提大學(xué)Van Ooij教授率先對鋁、鋁合金、鋼、鐵等金屬表面硅烷化機(jī)制和硅烷膜防腐蝕性能進(jìn)行了研究和表征[1-6],取得顯著研究成果[7-11]。將有機(jī)硅烷用于金屬表面處理分為兩種方式:一種是通過有機(jī)硅烷偶聯(lián)劑的水解與縮聚在金屬表面形成致密的阻擋層;另一種是采用金屬醇鹽與硅烷偶聯(lián)劑共同水解、縮聚,產(chǎn)生阻擋性能更為優(yōu)異的有機(jī)修飾硅酸鹽(O r2 ganically Modified Silicate,O rmosils)膜層覆蓋于金屬基體表面。在研究過程中發(fā)現(xiàn),通過溶膠2凝膠法由單一品種的有機(jī)硅烷所制備的涂層對金屬基體的腐蝕防護(hù)作用有一定的局限[12-15],因此,人們廣泛地進(jìn)行了SiO2基有機(jī)2無機(jī)復(fù)合納米復(fù)合涂層的研究與開發(fā)。德國BASF[16]公司合成了一種帶氨基甲酸醋基的環(huán)氧硅氧烷的特定結(jié)構(gòu)的涂料混合物。三菱化成[17]在TEOS的聚硅氧烷低聚物中加入硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧硅烷或甲基丙烯酸硅烷合成Ormosil雜化材料。徐溢[18]研究了乙烯基三乙氧基硅烷、環(huán)氧基三乙氧基硅烷的水解、涂敷工藝。賴琛[19]在金屬基耐溫防腐涂層制備中,使用KH550和602型硅烷處理金屬基體。尹志嵐[20]研究了KH 550對316L不銹鋼高分子涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響。研究結(jié)果表明:硅烷偶聯(lián)劑的改性作用,能夠顯著提高應(yīng)用于金屬基體表面涂層的耐腐蝕性能。

本實(shí)驗(yàn)在室溫下,采用溶膠2凝膠的方法來制備有機(jī)2無機(jī)SiO2復(fù)合防護(hù)涂層。運(yùn)用γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570)對SiO2聚合物進(jìn)行改性,得到分散穩(wěn)定的SiO2溶膠,并探討加水量(R值)的變化對其涂層的防腐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

正硅酸乙酯(TEOS),無水乙醇(AR,乙醇含量≥99.7%),國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;γ2甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(KH570),江蘇南京翔飛化學(xué)研究所;濃鹽酸(AR,鹽酸濃度36%～38%),中國杭州化學(xué)試劑有限公司;去離子水等。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將正硅酸乙酯(TEOS)、去離子水和無水乙醇按照摩爾比n(TEOS)∶n(H2O)∶n(EtOH)=1∶N∶2.34的比例(N為加水量的參數(shù)調(diào)整)倒置于三口燒瓶中,磁力攪拌10min。在一定溫度下,用濃鹽酸調(diào)節(jié)p H值在4～5內(nèi),加入KH 570和去離子水,磁力攪拌3h。陳化3天后,制得KH570改性的SiO2溶膠。實(shí)驗(yàn)流程如圖1所示。

圖1 溶膠2凝膠法在金屬表面包覆有機(jī)2無機(jī)復(fù)合涂層的準(zhǔn)備流程Fig.1 Preparation of organic2inorganic composite coating by sol2gel on metal surface

采用旋涂法在超聲清洗過的冷軋鋼基片(SPCC)表面鍍膜,在700r/min下旋涂1min,基板表面流平,室溫下不風(fēng)干10min,隨后在180℃下熱處理30min固化涂層,即得到KH 570改性SiO2金屬防護(hù)涂層。

1.3 測試方法

采用N ICOL ET AVA TAR360型紅外分析儀測樣品薄膜的傅里葉紅外光譜(FTIR);采用SIRION型場發(fā)射掃描電鏡觀察涂層斷面的形貌和結(jié)構(gòu);采用KD260型鹽霧試驗(yàn)機(jī)測試薄膜的抗腐蝕性能;采用PHS23型精密酸度計(jì)測定p H值;采用Coulter LS Particle Size A nalyzer粒度分析儀測定溶膠粒徑。

鹽霧試驗(yàn)方法(M ethod of Sp ray(Fog)Test for Surface Finishing)是使用鹽水噴霧試驗(yàn)機(jī)將含有氯化鈉的實(shí)驗(yàn)液,以霧狀噴于電鍍被覆膜或氧化膜上,并根據(jù)膜表面的腐蝕程度(面積)來判斷膜的耐腐蝕性能的一種腐蝕試驗(yàn)方法。實(shí)驗(yàn)中使用的氯化鈉質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%,試驗(yàn)機(jī)的試驗(yàn)室溫度為35℃,鹽水桶溫度為35℃,壓力桶溫度為47℃,實(shí)驗(yàn)過程中壓縮空氣,壓力連續(xù)保持在(10.2±0.1)N/cm2,噴霧量1m L· (80cm-2·h-1)-1。

2 結(jié)果與討論

R值表征的是參加水解聚合反應(yīng)的水與硅氧烷(包括TEOS和KH570中的硅氧烷)的摩爾比。溶液中水的含量會影響溶膠的結(jié)構(gòu)與性能以及成膜過程。低水含量(R值小)能驅(qū)使前驅(qū)體部分水解的產(chǎn)物發(fā)生聚合,產(chǎn)生低交聯(lián)聚合物,傾向于形成不連續(xù)薄膜;水量的增加(R值大)同時(shí)促進(jìn)了前驅(qū)體的水解和縮聚,導(dǎo)致最終產(chǎn)物的高度交聯(lián),強(qiáng)化凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),能防止干燥過程中的收縮[21]。但是過多的水會導(dǎo)致溶膠過分稀釋,對基材的附著力下降,成膜性差。適當(dāng)?shù)乃繉χ频们逦€(wěn)定的溶膠有決定性的影響。

2.1 加水量對涂層耐腐蝕性能的影響

隨著時(shí)間的延長,復(fù)合涂層鹽霧腐蝕的程度也逐漸加重。以下測試均選取鹽霧24h后基底的腐蝕結(jié)果作為參考。圖2是TEOS∶KH 570=1∶1時(shí)不同R值下24h鹽霧腐蝕結(jié)果的照片,由圖2可知,經(jīng)過24h鹽霧試驗(yàn)后,R=3的涂層鋼片出現(xiàn)輕微的腐蝕(黃色銹斑出現(xiàn))。當(dāng)R=1時(shí),包覆該涂層的鋼片經(jīng)過24h的鹽霧試驗(yàn)后出現(xiàn)大量銹跡,被嚴(yán)重腐蝕。R=2的鋼片較R=1的鋼片腐蝕程度輕;R=3時(shí),鋼片的腐蝕程度最輕。由以上現(xiàn)象可知,隨著R值由1增加到5,涂層的耐腐蝕性能出現(xiàn)先提高再降低的趨勢,在R=3時(shí)達(dá)到最佳防腐性能。

2.2 加水量對溶膠粒度的影響

圖3為TEOS∶KH570=1∶1時(shí)不同R值下KH570改性SiO2溶膠的粒度圖?？芍猂=1時(shí),由于水含量較少,水解程度低,基本測不出溶膠粒子的存在,隨著R增大水解變得充分,溶膠粒度逐漸增加。平均粒度由R=2的約4nm增加到R=3的約6nm,而當(dāng)R=4,5時(shí),溶膠粒子粒度大幅提高。這可能是由于水的增加,TEOS的水解聚合速度加劇,≡Si—O—Si≡鍵增多,以致溶膠粒子粒度增加。粒子粒徑較大的溶膠形成的涂層,粒子間空隙較多,結(jié)構(gòu)不致密,而由KH570改性SiO2的溶膠粒子粒徑較小(幾納米),形成的涂層致密性較好。由上述分析可知,溶膠粒子粒度過大或過小均不利于得到耐腐蝕性能優(yōu)良的復(fù)合涂層。

2.3 加水量對涂層形貌的影響

圖4是以不同加水量(R=3和R=5)制備的防腐涂層表面掃描電鏡照片,從圖4可以看出,R=3時(shí),涂層表面均勻平整,當(dāng)R=5時(shí),涂層表面有突起。圖5為R=3和R=5的涂層斷面的掃描電鏡照片,從圖5可以看出,涂層厚度在4～6μm之間,當(dāng)R值較大(R=5)時(shí),防腐涂層的結(jié)構(gòu)比較疏松,出現(xiàn)細(xì)小的微裂紋結(jié)構(gòu),且涂層與基體的結(jié)合處有較明顯的界面層出現(xiàn);當(dāng)R=3時(shí),涂層的的主體結(jié)構(gòu)十分致密,基本沒有發(fā)現(xiàn)微孔或缺陷,涂層與基體結(jié)合緊密。由此可知,加水量R=3時(shí)的涂層更加均勻致密,具有較好的耐腐蝕性能。

硅氧烷體系水解聚合過程包括兩類基本反應(yīng):

(一)烷氧基發(fā)生水解反應(yīng)生成硅醇基團(tuán):

不論帶有機(jī)基團(tuán)的烷氧基硅烷還是純烷氧基硅烷,除了水解速度的區(qū)別外,其水解方式是一致的。

(二)通過縮聚反應(yīng)生成硅氧硅鍵:

在酸催化作用下當(dāng)加水量R=3時(shí),水解聚合反應(yīng)使溶膠分子按線性模式生長,交聯(lián)度低,以線型聚合物為主[22],所形成涂層較致密,具有較好的屏蔽效果,涂層耐腐蝕性能優(yōu)良。而隨著加水量的增加(R=5),其水解產(chǎn)生的硅羥基增多,硅氧烷水解聚合產(chǎn)物由線型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu),此時(shí)涂層中大的膠粒間可能出現(xiàn)空隙,故涂層屏蔽效果差,耐腐蝕性能較差。

圖6為TEOS∶KH570=1∶1,R=3的涂層樣品熱處理前后的紅外光譜圖,圖中上下兩條線分別代表經(jīng)過180℃熱處理后和熱處理前的涂層。其中, 3458cm-1處的寬峰以及929cm-1處的峰為硅羥基(≡Si—OH)峰,1112cm-1處的吸收峰為≡Si—O—Si≡鍵的伸縮振動(dòng)峰。1720cm-1處峰對應(yīng)于鍵的振動(dòng)峰,1621cm-1處的振動(dòng)峰對應(yīng)雙鍵,均構(gòu)趨于致密。而鍵和鍵對應(yīng)的峰形未發(fā)生變化,說明熱處理前后對KH570分子結(jié)構(gòu)中起改性作用的有機(jī)支鏈不受影響。

圖6 TEOS∶KH570=1∶1,R=3的涂層樣品180℃熱處理前后的紅外光譜Fig.6 IR spectra of coating w hen R=3, TEOS∶KH570=1∶1 without and w ith heat treatment 180℃

3 結(jié)論

(1)隨著加水量R的提高(從R=1到R=5),溶膠粒子逐漸長大,涂層結(jié)構(gòu)由線形向網(wǎng)絡(luò)狀逐漸轉(zhuǎn)化,涂層與基體的結(jié)合度發(fā)生變化,由KH570改性的SiO2涂層的防腐蝕性能變化趨勢為先提高后降低。來自KH570的羰基與乙烯基團(tuán)?？梢钥闯?經(jīng)過180℃熱處理后,3458cm-1處的硅羥基峰強(qiáng)度顯著降低,而1112cm-1處的≡Si—O—Si≡鍵對應(yīng)的峰形亦發(fā)生變化,更加尖銳。由于該處波數(shù)(1120cm-1附近)的≡Si—O—Si≡吸收峰對應(yīng)的是交聯(lián)產(chǎn)生的體型結(jié)構(gòu)[23],說明經(jīng)過180℃熱處理后,涂層中≡Si—OH間發(fā)生縮聚反應(yīng),逐步向≡Si—O—Si≡鍵轉(zhuǎn)變,涂層結(jié)

(2)溶膠2凝膠過程中,水解聚合的發(fā)生程度能影響產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)變化,結(jié)構(gòu)致密的涂層結(jié)構(gòu)才具有更優(yōu)良的耐腐蝕作用。加水量R過高或過低都會影響硅烷偶聯(lián)劑水解聚合反應(yīng)的進(jìn)行程度,降低涂層結(jié)構(gòu)的致密性,從而導(dǎo)致其涂層防腐蝕性能的下降。加水量R過低時(shí),水解不充分固含量低,使得涂層過稀,成膜性差;加水量升高后,水解聚合程度加劇,形成較大的膠粒,涂層結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轶w型結(jié)構(gòu),其間出現(xiàn)空隙降低了涂層的屏蔽效果,耐腐蝕性能變差。而加水量過高時(shí),根據(jù)水解聚合進(jìn)行原理,過多的水不僅抑制反應(yīng)的進(jìn)行程度,且過分稀釋溶膠降低附著性,溶膠顆粒也變大且易發(fā)生沉降,破壞涂層的穩(wěn)定性,從而也降低了復(fù)合涂層的耐腐蝕性能。

(3)以TEOS和KH570為原料,以濃HCl為催化劑,采用溶膠2凝膠法制備防腐涂層,應(yīng)用于鋼片表面防腐,在加水量R=3時(shí),溶膠顆粒大小合適,有機(jī)2無機(jī)復(fù)合涂層以線性結(jié)構(gòu)為主結(jié)構(gòu)致密,達(dá)到了該體系最佳防腐蝕性能。

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Hydrolyze2polymerization Process and Anti2co rrosion Property of KH5702SiO2Composite Sol

D ING Xin2geng,CHEN Yuan,WU Chun2chun,YANG Hui
(Department of Materials Science and Engineering,Zhejiang University,Hangzhou 310027,China)

U sing sol2gelmethod,γ2methacryloxyp ropyltrimethoxysilane(KH570)2modified tetraethyl2 orthosilicate(TEOS)asp recursor,the poly2organic2inorganic anti2corrosion coating on steel p late was p repared.The structure of the coating w as studied by Fourier transfo rm infrared spectroscopy(FT2 IR)and scanning electronic microscopy(SEM).The anti2corrosion p roperty of the coating wasmeas2 ured by salt2sp ray test and electrochemical impedance spectroscopy assay.The effect of water addition w as investigated.The results showed that as the water addition(R)increased from 1 to 5,the anti2 co rrosion perfo rmance firstly enhanced and then declined.W hen R=3,the coating w as compact in structure,and had the op timal anti2corrosion p roperty.The FTIR study revealed that the structure of KH570 had no significant change after heat treatment at 180℃.

R value;sol2gel;anti2corrosion;poly2organic2inorganic coating

TB332

A

100124381(2010)1220072205

浙江省重大科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(2007C11045);浙江省教育廳高效重大科技攻關(guān)資助項(xiàng)目(ZD2007001);浙江省錢江人才計(jì)劃資助項(xiàng)目(2008R10037);浙江省重點(diǎn)科技創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)資金資助(2009R50010)

2009209218;

2010209211

丁新更(1977—),女,博士,副教授,主要從事溶膠2凝膠低溫?zé)o機(jī)材料的研究,聯(lián)系地址:浙江省杭州市浙江大學(xué)玉古路38號玉泉校區(qū)曹光彪大樓545室(310027),E2mail:msedxg@zju.edu.cn