曲春艷,李 琳,王德志

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱150040)

鈦合金膠接表面處理研究

曲春艷,李 琳,王德志

(黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院,哈爾濱150040)

鈦合金表面處理方法是影響鈦合金膠接耐久性的重要因素。本文介紹了各種鈦合金膠接表面處理方法及其表面分析技術(shù),評述了各種表面處理方法對膠接耐久性的貢獻(xiàn)。以濕熱耐久性為考核點(diǎn)的研究結(jié)果顯示:電化學(xué)方法優(yōu)于化學(xué)方法,化學(xué)方法優(yōu)于機(jī)械方法。另外,處于研究階段的等離子體、激光等物理方法因具有較好的耐久性和低污染特性,有望用于鈦合金膠接的工業(yè)領(lǐng)域。

鈦合金;膠接;表面處理;耐久性

由于鈦合金具有比強(qiáng)度高、耐溫性好、抗腐蝕性好,特別是與炭纖維復(fù)合材料等有良好的電化學(xué)相容性和相近的熱膨脹系數(shù)等特點(diǎn),鈦合金與鈦合金、鈦合金與復(fù)合材料膠接結(jié)構(gòu)廣泛應(yīng)用于航空航天領(lǐng)域[1]。

膠接結(jié)構(gòu)中,膠接接頭的強(qiáng)度及耐久性至關(guān)重要,被粘材料的表面性質(zhì)又直接影響膠接接頭的性能,因此被粘材料表面處理的研究就顯得尤為重要。研究表面處理對表面物質(zhì)的影響、處理后表面的穩(wěn)定性、鑒別污染物、界面間相互作用等膠接現(xiàn)象及膠接破壞后的斷面分析是研究膠接表面的重要步驟[2]。本文介紹了鈦合金膠接表面處理方法和表面分析技術(shù),并對各種表面處理方法的膠接耐久性進(jìn)行了比較。

1 鈦合金表面處理方法

目前,用于鈦合金膠接表面處理的方法主要包括:機(jī)械方法、化學(xué)方法、電化學(xué)方法和物理方法等。

1.1 機(jī)械方法

機(jī)械方法一般包括打磨和噴砂兩種方法。這兩種方法由于膠接強(qiáng)度高、操作簡單而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。此類方法產(chǎn)生宏觀粗糙表面,高溫耐久性較好,但濕熱耐久性較差。如Clearfield[3]等人用楔子試驗(yàn)證實(shí)了噴砂處理的TC4/FM 2300M膠接件450℃真空熱老化優(yōu)于鉻酸陽極氧化(Chromic Acid Anodize, CAA),但濕熱耐久性較差。

1.2 化學(xué)蝕刻方法

化學(xué)方法是指在常溫或加熱條件下采用各種腐蝕液蝕刻鈦合金表面的方法。此方法一般包括酸蝕法,堿蝕法和無機(jī)鹽蝕刻法。

酸蝕法與磷酸鹽氟化物(Phosphate2Fluoride, PF)或改性磷酸鹽氟化物(Modified Phosphate2Fluo r2 ide,M PF)無機(jī)鹽蝕刻法處理鈦合金表面的剝離強(qiáng)度和搭接剪切強(qiáng)度相當(dāng),但此法耐久性較差,且易發(fā)生析氫腐蝕[2]。M ahoon[4]研究了一種堿性過氧化物蝕刻法減少了鈦合金的析氫腐蝕,所產(chǎn)生的金紅石型氧化層具有膠接強(qiáng)度高且在200℃穩(wěn)定的特點(diǎn)。

一些無機(jī)鹽化學(xué)處理方法作為產(chǎn)品已應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。Paul D.M iller[5,6]等人使用PF處理鈦合金表面得到銳鈦型氧化膜。Filbey J.A.[7]用TURCO 5578蝕刻表面產(chǎn)生約17.5nm厚,比PF處理的表面更粗糙、耐久性更好的氧化層。DapCotreat[2]蝕刻鈦表面產(chǎn)生6nm薄氧化層,膠接接頭耐久強(qiáng)度優(yōu)于PF和M PF(60℃,100%RH,800天楔子試驗(yàn))。VAST (Vought Abrasive Surface Treatment)方法[2,8]使用含2%氟硅酸的氧化鋁泥漿高壓噴涂鈦合金表面后用5%硝酸浸泡,處理后鈦合金耐久性強(qiáng)度比TURCO 5578略低,比PF稍高。Pasa Jell[3,8]處理鈦表面產(chǎn)生5～7nm銳鈦型氧化層,相同壓力耐久性試驗(yàn)中濕法打磨/Pasa Jell(Liquid Hone/Pasa Jell,L HPJ)甚至優(yōu)于CAA。

化學(xué)處理方法蝕刻鈦表面除去弱界面層,產(chǎn)生十到數(shù)百納米厚度的堅(jiān)固穩(wěn)定氧化層。氧化層宏觀粗糙度較多,微觀粗糙度很少,耐久性優(yōu)于機(jī)械方法,稍差于電化學(xué)方法。

1.3 電化學(xué)處理方法

自1973年波音公司發(fā)明了鈦合金鉻酸陽極化工藝以來,電化學(xué)方法處理鈦合金膠接表面的研究得到了迅速發(fā)展。

鉻酸陽極化在5%鉻酸、少量含氟添加劑的槽液中進(jìn)行,由于處理后的鈦合金表面具有優(yōu)良的耐濕熱老化性能,得到廣大研究者們的青睞。M elvin C. Locke和Yokimori Moji[9,10]用CAA處理的鈦合金表面氧化層有明顯的微觀粗糙度(峰到谷2.1μm),厚度40～80nm,具有欄狀層細(xì)胞結(jié)構(gòu)和凸形纖維結(jié)構(gòu)增加機(jī)械互鎖,提高了耐久性。雖然CAA處理的表面較其他方法處理的表面有更好的濕熱耐久性,但鉻酸毒性較強(qiáng),此種方法不宜推廣[2,3,7-13]。其他酸性陽極氧化如鉻酸2硫酸、重鉻酸鈉2硫酸、磷酸、甲酸等雖然可以產(chǎn)生有一定膠接強(qiáng)度的氧化層,但表面微觀粗糙度很小,初始扭剪強(qiáng)度很低,長期耐久性較差[2]。

氫氧化鈉陽極化(Sodium Hydroxide Anodize, SHA)和過氧化物氫氧化鈉陽極化處理的鈦合金具有高膠接強(qiáng)度和在濕熱和應(yīng)力條件下良好的耐久性。C.Ingram[14]采用SHA處理的表面氧化層非晶、多孔(孔直徑4～5nm)、有明顯微觀粗糙度,與聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)膠接拉伸強(qiáng)度最高可達(dá)134.2M Pa。在濕熱和應(yīng)力條件下的耐久性試驗(yàn)中,SHA耐久性等同或優(yōu)于CAA[2,3,14]。

C.M atz[15]使用氫氧化鈉,酒石酸納,乙二胺四乙酸和硅酸鈉(NaTESi)陽極化產(chǎn)生了多孔、微觀粗糙的表面,并證明這種表面處理對金屬析氫腐蝕很低(<615×10-3g/L)。膠接接頭在改性楔子試驗(yàn)和濕態(tài)剝離試驗(yàn)中均顯示出良好的耐久性。王曉蔚[16,17]用Na TESi處理的鈦合金在55℃,95%RH濕熱環(huán)境中老化40天,膠接強(qiáng)度保持率大于65%,高于SHA處理的結(jié)果。徐修成[18]等人用濕熱條件下的楔子試驗(yàn)證明此方法耐久性較好。王嘉陵[19]用此方法處理TC4得到剪切強(qiáng)度較高的均勻黃褐色氧化膜。Na2 TESi方法處理的鈦合金表面屬微觀粗糙表面,潤濕性好,耐久性佳且不含有毒有害物質(zhì),適宜廣泛應(yīng)用。

陰極沉積氧化鋁(Cathodically Deposited A lu2 minium Oxide,CDA l)產(chǎn)生的金屬氧化物具有良好的潤濕性和濕熱條件下的耐久性,膠接強(qiáng)度和耐久性均優(yōu)于VAST和TURCO 5578[8]。

電化學(xué)表面處理中,陽極氧化的應(yīng)用較為普遍。陽極氧化產(chǎn)生的多孔性氧化層明顯增加了膠黏劑與被粘表面的亞微觀機(jī)械互鎖,改變了表面成分和物化性質(zhì),從而顯著提高了被粘件在濕熱條件下的耐久性。

1.4 物理方法

物理方法污染小,使用方便,近年來研究者嘗試用此方法提高鈦合金膠接性能。

等離子體噴涂(Plasma Sp rays,PS)具有對表面污染物無敏感性,適用期長,易修補(bǔ)等優(yōu)點(diǎn),但儀器費(fèi)用較高。PS處理的表面是微觀粗糙結(jié)構(gòu),表面粗糙度為4.4μm。PS膠接件在400℃/24h的耐久性與SHA相似,優(yōu)于CAA。95～100℃去離子水中楔子試驗(yàn)結(jié)果與CAA,SHA幾乎相等[3,20]。

Ramani[21]研究結(jié)果顯示硅濺射(Silane Sputte2 ring,SS)比PS處理的膠接件具有更好的濕熱耐久性。SS表面的Si與膠黏劑相互作用有效阻止了水氣浸蝕膠接界面,從而提高了膠接耐久性。研究表明, SS膠接件的耐久性與濺射厚度有關(guān),潤濕性與濺射厚度無關(guān)。

Broad[22]報(bào)道,使用汽巴激光處理(Ciba Laser Pretreatment,CLP)的膠接件耐久性達(dá)到濕熱環(huán)境下1400天沒有破壞。Ingram C[23]使用準(zhǔn)分子激光處理增加表面粗糙度并形成薄氧化層,與CAA膠接件的單搭接剪切強(qiáng)度相當(dāng)。P.Molitor[24,25]等人用不同準(zhǔn)分子激光(KrF,A rF,XeCl)研究處理后表面的力學(xué)性能和潤濕性,證明此種處理具有時(shí)效性,并用70℃水浸泡鈦合金與復(fù)合材料膠接件28天,膠接強(qiáng)度只降低2%。

1.5 其他方法

除以上方法外,其他表面處理方法也可用于提高鈦合金膠接強(qiáng)度和耐久性。溶膠/凝膠法(Sol/gel)基于混合有機(jī)/無機(jī)涂層在鈦合金/膠黏劑間產(chǎn)生梯度的原理,通過共價(jià)鍵降低膠接中對酸堿作用和氫鍵結(jié)合作用的依賴,增加濕熱環(huán)境下的膠接耐久性[26]。底膠可保護(hù)前處理產(chǎn)生的親水性表面,增加表面潤濕性及防止膠黏劑逃逸而鎖住多孔表面的孔隙,甚至能與被粘件和膠黏劑形成化學(xué)鍵,在水或水蒸氣存在的條件下提高膠接耐久性[27,28]。

很多情況下單一的表面處理方法并不能滿足應(yīng)用要求,多種方法相結(jié)合會(huì)達(dá)到更好的膠接效果。如噴砂加底膠,噴砂加堿性/酸性蝕刻,LHPJ噴砂加氫氧化鈉陽極氧化,硅濺射加陽極氧化等具有單一表面處理方法不具備的優(yōu)勢。

2 表面分析技術(shù)

表面分析技術(shù)是指使用各種表面分析手段研究處理后鈦合金表面形貌、接觸角、氧化層厚度和化學(xué)成分,判斷它們對膠接強(qiáng)度、耐久性能的影響。

2.1 表面潤濕性

表面處理主要目的之一就是提高膠黏劑對被粘試件表面的潤濕性。目前,普遍采用接觸角、表面能和黏附功來評價(jià)被粘表面潤濕性的優(yōu)劣。表面能通過GGFY方程[25]計(jì)算:

式中:θLS為液2固接觸角;γS為固體表面能(mJ/cm2);π為平衡速度壓力(mJ/cm2);γL為液體的表面張力(m N/m)。

黏附功通過Young2Dup re方程[26]計(jì)算:

一種膠黏劑膠接多種被粘物時(shí),γL不變,θLS越小,固體表面能越高,越易于膠接。接觸角可判斷表面處理的時(shí)效性,如Jennifer A.用接觸角測試處理后大氣污染時(shí)間對表面的影響:實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中P/F,TUR2 CO,CAA接觸角由0°變?yōu)?0°的時(shí)間分別為12,31, 72h[7]。

2.2 表面形貌

表面粗糙度對膠接體系影響較大,通過分析鈦表面處理后的表面形貌及膠接破壞后的表面形貌,研究表面處理對鈦合金膠接性能的影響。

表面粗糙度有宏觀和微觀之分,二者均能增大表面積,增加機(jī)械互鎖,提高膠接強(qiáng)度,但通常后者比前者耐久性更好。這是因?yàn)榇植诙容^大的微觀粗糙表面比宏觀粗糙表面更能夠抵抗裂紋擴(kuò)展[13]。

常用掃描電子顯微電鏡(SEM)測量表面形貌,輪廓儀也能測量表面的相對粗糙度(微米范圍)。Jenni2 fer A[7]使用輪廓儀測量處理后的TC4表面粗糙度中TURCO表面粗糙度最大。

2.3 氧化膜厚度測試方法

測量氧化膜厚度用于研究氧化膜厚度對鈦合金膠接強(qiáng)度和耐久性的影響。輪廓儀可測量多孔氧化膜厚度,透射電鏡(TEM)測量氧化膜多孔部分。氧化膜致密層和多孔層相對厚度的更多信息可用次級離子分光質(zhì)譜(SIM S)測量,SIM S通過剖析濺射坑測量氧化膜的幾何厚度[13]。

H.M.Clearfield[29]用X射線光電子能譜(XPS)和掃描金相微探針(SAM)分析330℃老化165h后CAA處理的表面氧化層厚度沒有變化,而SHA處理的氧化層厚度增加,這可能是SHA高溫耐久性優(yōu)于CAA的原因。

2.4 表面成分研究方法

研究表面成分是研究處理后鈦合金表面的化學(xué)組成,氧化物晶型,結(jié)晶度,探討它們對膠接強(qiáng)度和耐久性能的影響,推斷表面處理反應(yīng)機(jī)理。

表面成分可通過SIMS,XPS,俄歇電子能譜(AES),出現(xiàn)電勢譜(APS),X射線衍射(XRD)等方法進(jìn)行分析。表面處理方法不同會(huì)形成不同的氧化層,如陽極氧化方法產(chǎn)生非晶態(tài)氧化層,堿性過氧化氫蝕刻法產(chǎn)生金紅石型氧化層,PF產(chǎn)生銳鈦型氧化層,不同氧化層對鈦合金膠接強(qiáng)度和膠接耐久性產(chǎn)生不同影響。另外,表面處理會(huì)不可避免地引入雜質(zhì)離子,不同雜質(zhì)離子對鈦合金氧化層膠接強(qiáng)度和耐久性產(chǎn)生不同的影響。Natan[30]用AES發(fā)現(xiàn)CAA處理后的氧化層/金屬界面中氟濃度增加,導(dǎo)致膠接破壞發(fā)生在多孔結(jié)構(gòu)的基部。對SHA,CPA,NaTESi陽極氧化處理的試件老化斷口的C1s光電子峰做計(jì)算機(jī)解析處理,徐修成[18]發(fā)現(xiàn)CPA,NaTESi試件斷口處有少量的羰基,酯基,還有較多的醚鍵,這些膠黏劑成分中的基團(tuán)可能與陽極化處理后的鈦合金表面形成化學(xué)結(jié)合,從而提高接頭的耐濕熱性能。Jennifer A[7]使用SEM和XPS分析CAA處理的多孔表面,認(rèn)為孔形成的機(jī)理為表層界面的局部加熱伴隨選擇性溶解使表面形成微孔,陽極氧化前酸蝕過程使表面具有高濃度氟導(dǎo)致微孔的初始形成。鈦合金氧化層的形成機(jī)理已有研究,但鈦合金在不同種表面處理方法的具體反應(yīng)過程還需進(jìn)一步證實(shí)。

3 結(jié)論

(1)各種鈦合金表面處理方法均能通過增加鈦合金表面粗糙度而達(dá)到提高膠接強(qiáng)度的目的,但對膠接耐久性的貢獻(xiàn)相差較大。相對于機(jī)械方法和化學(xué)方法,電化學(xué)方法在濕熱環(huán)境下膠接耐久性較好。電化學(xué)方法中尤以鉻酸陽極化和氫氧化鈉陽極化的耐久性突出,但鉻酸毒性大,以氫氧化鈉為基礎(chǔ)的陽極氧化的發(fā)展應(yīng)為重點(diǎn)。物理方法污染小,操作方便,且一些物理方法的膠接耐久性達(dá)到了電化學(xué)法水平,目前雖處于研究階段,但前景看好。

(2)表面潤濕性、表面形貌、表面組成及厚度等表面分析技術(shù)在鈦合金表面處理研究中起到重要作用,是探討各種表面處理方法對膠接強(qiáng)度和耐久性影響的重要手段。隨著表面分析技術(shù)的不斷發(fā)展,將有助于分析表面特性對膠接性能的影響。

[1] 張招賢.鈦電極工學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2003.6-7.

[2] CRITCHLOW GW,BREW ISD M.Review of surface p retreat2 ment fo r titanium alloys[J].Int J Adhes Adhes,1995,15:161-172.

[3] CLEARFIELD H M,SHAFFER D K,VANDOREN S L,et al. Surface p reparation of Ti26A l24V for high2temperature adhesive bonding[J].Adhes,1989,29(1-4):81-102.

[4] MAHOON A.Durability of structural adhesives[M].London: App lied Science Publishers,1983.255.

[5] M ILLER PD,RICHARD JEFFERYSA.Method of coating tita2 nium articles and p roduct thereof[P].United States Patent:2, 864,732,1958.

[6] 徐修成.航空用鈦合金的膠接[J].粘合劑,1988,(4):32-34.

[7] FILBEY J A,W IGH TMAN J P.Facto rs affecting the surability of Ti26A l24V/epoxy bonds[J].Adhes,1989,28(1):1-22.

[8] MOL ITOR P,BARRON V,YOUNG T.Surface treatment of ti2 tanium for adhesive bonding to polymer composites:a review[J]. Int J Adhes Adhes,2001,21:129-136.

[9] LOCKEM C,JOSEPH MARCEAN A,HARRIMAN KM.Chro2 mic acid2fluoride anodizing surface treatment for titanium[P].U2 nited States Patent:4,473,446,1984209225.

[10] YOKIMORIM,BA INBRIDGE I.Method of anodizing titanium to p romote adhesion[P].United States Patent:3,959,091, 1976205225.

[11] 張果金,劉文來,魏無際,等.鈦合金陽極氧化膜的生長規(guī)律[J].南京化工大學(xué)學(xué)報(bào),2000,22(5):86-87.

[12] 焦?jié)嵡?鈦合金膠接前表面制備方法初探[J].航空工藝技術(shù), 1989,22:25-28.

[13] ZW ILLINGV,DARQUE2CERETTIE,BOUTRY2FORVEILLEA, et al.Structure and physicochemistry of anodic oxide filmson ti2 tanium and TA 6V alloy[J].Surf Interface Anal,1999,27:629 -637.

[14] INGRAM C,RAMAN I K.The effect of sodium hydroxide an2 odization on the durability of poly(etherketonetherketoneke2 tone)adhesive bonding of titanium[J].Int J Adhesion and Ad2 hesive,1997,17:39-45.

[15] MA TZ C.Op timization of the durability of structural titanium adhesive joints[J].Int J Adhes Adhes,1988,8(1):17-24.

[16] 王曉蔚,徐修成.鈦合金膠接及表面處理[J].航空制造工程, 1996,(2):17-19.

[17] 王曉蔚,徐修成.用于鈦合金膠接的堿性陽極化處理方法的研究[J].北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào),1997,23(4):521-524.

[18] 徐修成,王曉蔚,李虎,等.堿性陽極化處理對鈦合金/環(huán)氧膠接接頭耐久性的影響[J].航空工藝技術(shù),1996,(4):8-11.

[19] 王嘉陵.鈦合金膠接件表面技術(shù)研究[J].膠接,2005,26(1): 24-25.

[20] LEA HYW,YOUNG T,BUGGYM,et al.A study of environ2 mentally friendly titanium p retreatments fo r adhesive bonding to a thermop lastic composite[J].Materialw issenschaft und Werk2 stofftechnik,2003,34:415-420.

[21] RAMAN I K,W ILL IAM J W,KUMAR G.Silicon sputtering as a surface treatment to titanium alloy fo r bonding w ith PE2 KEKK[J].Int J Adhes Adhes,1998,(18):401-412.

[22] BROAD R,FRENCH J,SAUER J.CLP new,effective,eco2 logical surface p retreatment for highly durable adhesively bonded metal joints[J].Int J Adhes Adhes,1999,19(2-3):193-198.

[23] INGRAM C,RAMAN I K.The effect of sodium hydroxide an2 odization on the durability of poly(etherketonetherketoneke2 tone)adhesive bonding of titanium[J].Int J Adhes Adhesives, 1997,17(1):39-45.

[24] MOL ITOR P,YOUNG T.Adhesives bonding of a titanium al2 loyto a glass fibre reinfo rced compositematerial[J].Int J Adhes Adhes,2002,22(2):101-107.

[25] MOL ITOR P,YOUNG T.Investigations into the use of exci2 mer laser irradiation as a titanium alloy surface treatment in a metal to composite adhesive bond[J].Int J Adhes Adhes,2003, 24:127-134.

[26] ARNOLD J R,SANDERSC D,BELLEVOU D L,et al.Pro2 ceedings of the 29th international SAMPE technical conference [C].Covina,Calif:Society for the Advancement of Material and Process Engineering,1997.345.

[27] FILBEY J A,W IGHTMAN J P.Metal alkoxide p rimers in tita2 nium/epoxy bonding[J].Adhesion,1989,28:23-39.

[28] 王曉蔚,徐修成.改善鈦合金膠接表面的底膠[J].宇航材料工藝,1996,(5):11-15.

[29] CLEARFIELD H M,COTE GO,OLVER K A,et al.Surface analysis of Ti26Al24V adhesive bonding systems[J].Surface and Interface Analysis,1988,(11):347-352.

[30] NA TAN M,VENABLESJ D.The stability of anodized titani2 um surfaces in hotwater[J].The Journalof Adhesion,1983,15 (2):125-136.

Study on Surface Treatment of Titanium A lloy for Adhesive Bonding

QU Chun2yan,L ILin,WANGDe2zhi
(Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Science,Harbin 150040,China)

The surface treatmentof titanium alloy w asone of important factors that affect the durabili2 ty of titanium alloy adhesive joints.The various methods of surface treatment and surface analysis techniques w ere introduced.The contribution of thesemethods fo r bonding durability w as also evalua2 ted.Based on hot/wet durability asexamining point show that electrochemical treatments are superior to chemical treatments and mechanical treatments are inferior to the chemical treatments.In addition, physical treatments in the research stage such as p lasma sp rays and laser treatment etc.are p rom ising in industrial fields because of their accep table durability and less pollution characteristics.

titanium alloy;adhesive bonding;surface treatment;durability

V 261.35

A

100124381(2010)1220082204

2009207211;

2010204213

曲春艷(1963—),女,研究員,研究方向?yàn)楦叻肿幽z黏劑及膠接技術(shù),聯(lián)系地址:哈爾濱市中山路164號(hào)黑龍江省科學(xué)院石油化學(xué)研究院(150040),E2mail:quchunyan168@163.com