段 冶 李松梅 杜 娟 劉建華

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100191)

Q235鋼在假單胞菌和鐵細(xì)菌混合作用下的腐蝕行為

段 冶 李松梅*杜 娟 劉建華

(北京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,空天材料與服役教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100191)

采用腐蝕失重法、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和表面分析技術(shù)研究了Q235鋼在假單胞菌和鐵細(xì)菌共同作用下的腐蝕行為.結(jié)果表明：與單種菌相比,兩種菌混合作用下Q235鋼腐蝕受到了抑制.混菌體系中金屬電極自腐蝕電位升高,腐蝕電流密度減小,交流阻抗值隨時(shí)間增大.掃描電子顯微鏡(SEM)分析結(jié)果表明混合菌體系中Q235鋼表面形成了均勻致密的腐蝕產(chǎn)物膜.

微生物腐蝕;假單胞菌;鐵細(xì)菌;電化學(xué)阻抗譜;極化曲線

微生物腐蝕(MIC)并非是其本身對(duì)金屬的侵蝕作用,而是微生物生命活動(dòng)的結(jié)果間接地對(duì)金屬腐蝕的電化學(xué)過程產(chǎn)生影響,其關(guān)鍵在于生物膜及其與金屬基體間的相互作用.其本質(zhì)是微生物新陳代謝的產(chǎn)物通過影響腐蝕反應(yīng)的陰極過程或陽極過程,從而影響腐蝕速率和類型[1].微生物腐蝕在自然界中廣泛存在,約20%的腐蝕損失是由微生物引起的[2].

微生物的存在對(duì)金屬腐蝕有促進(jìn)或阻礙作用[3].現(xiàn)今已有大量研究報(bào)道了單種細(xì)菌對(duì)金屬腐蝕的影響.文獻(xiàn)報(bào)道鐵細(xì)菌能在短時(shí)間內(nèi)促使碳鋼表面產(chǎn)生大量鐵氫氧化物,是碳鋼表面生銹的重要原因之一[4].另外,Yuan等[5]用原子力顯微鏡等方法研究了假單胞菌對(duì)304不銹鋼的腐蝕加速作用.在實(shí)際環(huán)境中,微生物腐蝕通常是由兩種甚至更多的菌種混合作用的結(jié)果.本研究室先行研究已發(fā)現(xiàn),假單胞菌的存在使枝孢霉菌對(duì)Q235鋼的腐蝕程度減輕[6],鏈霉菌和諾卡式菌混合體系加速腐蝕速率[7]等現(xiàn)象,可見不同微生物的混合作用能夠?qū)饘俨牧系母g行為產(chǎn)生不同甚至相反的影響.本研究選取從儲(chǔ)油罐底提取的假單胞菌和鐵細(xì)菌制成混合菌體系,研究Q235鋼在該環(huán)境下的腐蝕行為,探討混合菌的腐蝕機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)材料與研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本研究所采用的Q235鋼(北京航空航天大學(xué)加工廠)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù),w)如下:C(≤0.3%),Si(≤0.01%), Mn(≤0.42%),S(≤0.029%),P(≤0.019%),余量為Fe.將Q235鋼板加工成三種試樣:10 mm×10 mm×2 mm正方形帶孔試樣,打磨到2000#并拋光后,用于生物膜形貌觀察;20 mm×30 mm×2 mm長(zhǎng)方形帶孔試樣,打磨到1200#,用于掛片腐蝕實(shí)驗(yàn)以及腐蝕形貌觀察;φ10 mm×10 mm圓柱形試樣制成電極,工作面打磨至1200#,用于電化學(xué)測(cè)試.所有試樣均用無菌去離子水沖洗,并用75%酒精殺菌后置于無菌干燥箱中保存?zhèn)溆?實(shí)驗(yàn)前再用紫外燈滅菌30 min,確保實(shí)驗(yàn)中不引入雜菌.

1.2 細(xì)菌培養(yǎng)及其生長(zhǎng)情況研究

本研究所用的假單胞菌和鐵細(xì)菌均分離提純自成品油的儲(chǔ)油罐底部分.為了模擬實(shí)際情況,采用牛肉汁培養(yǎng)基和鐵細(xì)菌培養(yǎng)基(成分如下:(NH4)2SO40.5 g·L-1,CaCl20.2 g·L-1,NaNO30.5 g·L-1,K2HPO40.5 g·L-1,MgSO40.5 g·L-1,檸檬酸鐵銨10 g·L-1)以體積比為2:1混合制成混合培養(yǎng)基,pH=7.2±0.1,實(shí)驗(yàn)中所有試劑均為分析純.

所有研究體系均從菌源中吸取1 mL菌液接種到250 mL新鮮培養(yǎng)基中,置于30℃的恒溫震蕩培養(yǎng)箱(GNP-9270型,上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)中連續(xù)培養(yǎng).分別用平板稀釋計(jì)數(shù)法和比濁法測(cè)定假單胞菌和鐵細(xì)菌的生長(zhǎng)曲線.細(xì)菌培養(yǎng)過程中體系不密封且未通氮?dú)?

1.3 生物膜分析

將方形Q235鋼試片打磨至2000#,用0.3 μm的研磨膏拋光,丙酮去油,75%酒精消毒并用紫外燈滅菌后浸泡入分別含有假單胞菌、鐵細(xì)菌以及兩種細(xì)菌混合的細(xì)菌培養(yǎng)液中,7 d后取出用戊二醛固定生物膜,冷風(fēng)干燥后用掃描電鏡觀察其表面形貌.

1.4 腐蝕形貌及失重分析

從菌源中吸取1 mL菌液接種到250 mL新鮮培養(yǎng)基中形成細(xì)菌培養(yǎng)液,同時(shí)將打磨至1200#并滅菌的長(zhǎng)方形Q235試片浸泡其中,每組4個(gè)平行試樣,21 d后取出,用掃描電鏡觀察腐蝕產(chǎn)物形貌,并用能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分.徹底去除腐蝕產(chǎn)物的試片用失重法計(jì)算平均腐蝕速率.

1.5 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)試采用傳統(tǒng)三電極體系,飽和甘汞電極作參比電極,大面積鉑電極作輔助電極,在細(xì)菌培養(yǎng)液中浸泡1、2、7、14 d后的Q235鋼試樣作工作電極.電化學(xué)交流阻抗(EIS)在自腐蝕電位下測(cè)試,激勵(lì)信號(hào)為5 mV正弦波,測(cè)試頻率范圍為10 mHz-100 kHz.極化曲線測(cè)試采用動(dòng)電位掃描方式,掃描速率為0.5 mV·s-1.所有電化學(xué)測(cè)試均在CHI660A電化學(xué)工作站(上海辰華儀器有限公司)上進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 微生物的生長(zhǎng)

圖1為假單胞菌(圖1(a))和鐵細(xì)菌(圖1(b))在混合培養(yǎng)基中生長(zhǎng)曲線.由圖可以看出,兩種細(xì)菌在生長(zhǎng)初期經(jīng)歷的遲緩期有所不同.假單胞菌在3 d左右就進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期,此后細(xì)菌快速生長(zhǎng),在8 d達(dá)到最大值,經(jīng)歷6到7 d穩(wěn)定生長(zhǎng)階段后,15 d左右細(xì)菌數(shù)量開始衰減.而鐵細(xì)菌經(jīng)歷了4 d的遲緩期后,在5 d時(shí)進(jìn)入對(duì)數(shù)生長(zhǎng)階段,11 d左右達(dá)到最大值,穩(wěn)定生長(zhǎng)階段持續(xù)2到3 d,之后細(xì)菌數(shù)量開始逐漸衰減.

2.2 生物膜形貌

圖2為分別浸泡在假單胞菌、鐵細(xì)菌、以及假單胞菌-鐵細(xì)菌混合體系中7 d后,Q235鋼表面形成的生物膜形貌圖及相應(yīng)的傅里葉變換紅外光譜圖.在液體環(huán)境中,試樣表面生物膜的形成是一個(gè)復(fù)合過程,包括有機(jī)或無機(jī)大分子的吸附,胞外聚合物(EPS)生成,細(xì)菌生長(zhǎng)等.其中,大分子EPS吸附于試樣表面能改變金屬表面電荷分布、潤(rùn)濕性以及表面自由能,致使腐蝕加速或抑制[8].如圖2所示,浸泡7 d后試樣表面均形成了較為明顯的生物膜,覆蓋在試樣表面,能起到一定的機(jī)械阻隔作用.假單胞菌在試樣表面形成的生物膜較為疏松,且分布了大量裂紋,伴隨明顯的剝落現(xiàn)象(圖2(a));鐵細(xì)菌在試樣表面的生物膜相對(duì)較為均勻,但仍存在少量裂紋,值得注意的是膜層表面分布有大量桿狀微型坑(圖2(b)),這應(yīng)該是掃描電鏡試樣制備過程中細(xì)菌細(xì)胞脫落后留在膜層表面的坑洞;混菌體系中試樣表面形成的生物膜較假單胞菌生物膜更均勻,相比鐵細(xì)菌生物膜裂紋較小,膜層表面同樣能觀察到較為明顯的微生物菌落(圖2(c)).

同時(shí),采用傅里葉紅外光譜分析儀對(duì)試樣表面生物膜成分進(jìn)行了分析.結(jié)果(圖2(a′-c′))顯示三種生物膜的紅外光譜圖均在相似的波長(zhǎng)處出現(xiàn)吸收峰.圖中3450 cm-1附近的吸收峰由—O—H引起, 1630 cm-1附近的吸收峰是—C＝C基團(tuán)所引起的,而1385 cm-1附近的吸收峰為—C—H基團(tuán)的伸縮振動(dòng)引起的,1130 cm-1附近的吸收峰是—C＝O基團(tuán)的特征峰.這些吸收峰都是由構(gòu)成細(xì)胞壁的聚酯糖類、脂蛋白質(zhì)、細(xì)菌表面蛋白以及胞外聚合物官能團(tuán)引起.從紅外光譜圖中可以看出,不同體系中生物膜的吸收譜帶的強(qiáng)度有細(xì)微差別,說明不同種類生物膜內(nèi)各種基團(tuán)的數(shù)量有差異,但微生物新陳代謝分泌形成的生物膜的成分相似.

2.3 腐蝕失重

用失重法計(jì)算Q235鋼分別浸泡在無菌培養(yǎng)基、假單胞菌、鐵細(xì)菌、以及假單胞菌-鐵細(xì)菌混合體系中1、2、7、14、21 d后的平均腐蝕速率,結(jié)果見圖3.從中可以看出,浸泡初期Q235鋼在假單胞菌體系中的腐蝕速率先隨浸泡時(shí)間逐漸減小,這時(shí)試樣剛浸入培養(yǎng)液直接受到腐蝕性介質(zhì)侵蝕,腐蝕速率較大, 2 d左右試樣表面逐漸形成一層生物膜,阻擋腐蝕介質(zhì)到達(dá)金屬表面,起到了一定的保護(hù)作用,使腐蝕速率減小,浸泡7 d后,完整的生物膜的存在改變了金屬表面的界面狀態(tài),造成氧濃度差,使金屬腐蝕速率在7-14 d又逐漸增大,14 d后,溶液中假單胞菌可能因缺乏營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)逐漸死亡,生物膜逐漸瓦解,金屬表面累積形成的腐蝕產(chǎn)物膜開始起到阻擋保護(hù)作用,金屬腐蝕速率又減小,21 d時(shí)Q235鋼腐蝕速率為0.402 g·m-2·h-1;同樣,在鐵細(xì)菌體系中,金屬腐蝕速率也經(jīng)歷了隨浸泡時(shí)間先減小再增大的過程,不同的是,14 d后鐵細(xì)菌體系中Q235鋼腐蝕速率繼續(xù)增大,這可能是因?yàn)殍F細(xì)菌中形成的腐蝕產(chǎn)物膜缺陷較多,起不到保護(hù)金屬基體的作用,反而因?yàn)槟拥牟煌暾约觿×司植扛g,21 d時(shí)Q235鋼腐蝕速率為0.585 g·m-2·h-1;而在混菌體系中,試樣浸泡到21 d,腐蝕速率由始至終隨浸泡時(shí)間減小,在7 d后基本不存在腐蝕,21 d時(shí)腐蝕失重速率為0.132 g· m-2·h-1.對(duì)比三種細(xì)菌體系腐蝕失重?cái)?shù)據(jù),1-2 d時(shí),混合菌體系中腐蝕速率較單菌體系大,這可能是由于混菌體系中微生物吸附在金屬表面形成生物膜需要的時(shí)間較長(zhǎng),2 d時(shí)生物膜還沒有形成,致使金屬表面直接受到腐蝕介質(zhì)的侵蝕.隨著浸泡時(shí)間增長(zhǎng),混菌體系中金屬表面逐漸形成一層保護(hù)膜,腐蝕速率開始漸漸小于單菌體系,尤其在浸泡后期(14和21 d)混菌體系中試樣的腐蝕速率已遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于兩種單菌體系.而對(duì)比無菌培養(yǎng)基和細(xì)菌體系可以看出,無菌培養(yǎng)基中腐蝕速率在7 d時(shí)大于細(xì)菌體系,說明生物膜的存在短期內(nèi)均起到了腐蝕抑制的作用.而在14-21 d時(shí)單菌體系腐蝕速率大于無菌培養(yǎng)基,這是由于單菌體系中生物膜的存在短期內(nèi)會(huì)抑制腐蝕反應(yīng)發(fā)生,但長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)會(huì)導(dǎo)致膜下局部腐蝕的發(fā)生,造成腐蝕加劇.而試片在混菌體系中浸泡7-21 d的腐蝕速率均小于無菌培養(yǎng)基.事實(shí)上在浸泡后期,Q235鋼在混菌體系中的腐蝕失重已經(jīng)非常小,這反映出假單胞菌和鐵細(xì)菌的混合協(xié)同作用有效抑制了碳鋼的腐蝕.

2.4 電化學(xué)測(cè)試結(jié)果

2.4.1 開路電位

圖4所示為Q235鋼在三種體系中的開路電位隨浸泡時(shí)間的變化曲線.如圖所示,三種體系中Q235鋼電極的開路電位均經(jīng)歷先正移后負(fù)移的過程.在假單胞菌體系和鐵細(xì)菌體系中,Q235鋼電極的開路電位值均在2 d出現(xiàn)一個(gè)峰值,這是由于在浸泡初期,電極表面便形成了一層阻擋膜,即吸附在電極表面的生物膜,一方面對(duì)腐蝕介質(zhì)起到機(jī)械阻隔作用,另一方面改變了電極表面的界面狀態(tài),使電極在2 d時(shí)腐蝕傾向較小,因此開路電位值較高.浸泡2-7 d開路電位值負(fù)移,這可能是由于浸泡中期電極表面膜層的不均勻性導(dǎo)致腐蝕傾向增大.7 d后開路電位值負(fù)移幅度大大減小,這是因?yàn)榻莺笃陔姌O表面腐蝕產(chǎn)物的不斷堆積,起到了一定的保護(hù)作用,減小了腐蝕的傾向.與單菌體系不同,在混菌體系中,開路電位對(duì)應(yīng)的峰值出現(xiàn)在7 d,這說明混菌體系中電極表面形成的阻擋膜滯后于單菌體系,浸泡7 d后電極表面才形成一層阻擋膜,該層膜由生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜混合形成,覆蓋在電極表面,阻擋腐蝕介質(zhì)接近金屬表面,降低了腐蝕的傾向.同樣,達(dá)到峰值之后,開路電位隨之出現(xiàn)負(fù)移.

2.4.2 交流阻抗

圖5所示為Q235鋼分別浸泡在假單胞菌、鐵細(xì)菌以及假單胞菌-鐵細(xì)菌混合體系中1、2、7、14 d后的電化學(xué)阻抗譜.從圖5(a1,b1)可以看到,單種菌體系2 d阻抗譜Nyquist圖均在容抗弧后出現(xiàn)一個(gè)Warburg阻抗;而混菌體系中同樣有該現(xiàn)象出現(xiàn),不同的是該Warburg阻抗發(fā)生在7 d的阻抗圖上(圖5 (c1)).Warburg阻抗的出現(xiàn)可能是因?yàn)榻萑牒屑?xì)菌的溶液中后,細(xì)菌細(xì)胞吸附在試樣表面通過新陳代謝產(chǎn)生較完整的生物膜,起到了一定的阻擋作用,形成了擴(kuò)散控制過程.同時(shí),該現(xiàn)象出現(xiàn)的時(shí)間差異則反映了單菌體系和混菌體系中試樣表面膜形成過程的差異.在這里則說明于相對(duì)于單菌體系中生物膜在2 d便已形成,混菌體系中生物膜形成較為滯后,發(fā)生在7 d時(shí).此外,比較每個(gè)體系不同時(shí)間的阻抗圖發(fā)現(xiàn),單菌體系中,Nyquist阻抗圖直徑均呈現(xiàn)出1-2 d先增大,2-7 d趨于穩(wěn)定,7-14 d再增大的趨勢(shì),這可能是因?yàn)? d時(shí)試樣表面形成較為完整的生物膜致使阻抗增大,2-7 d細(xì)菌的生命活動(dòng)使得生物膜處于穩(wěn)定狀態(tài),而7-14 d隨著腐蝕過程的加劇,腐蝕產(chǎn)物逐漸增多,致使試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜逐漸增厚,導(dǎo)致阻抗值增大.但14 d得到的容抗弧并不完整,這可能說明了電極表面形成的膜層是多孔結(jié)構(gòu)[9].而在混菌體系中,Nyquist阻抗圖直徑變化趨勢(shì)為1-2 d減小,2-14 d增大,這可能是由于2 d前,試樣表面沒有形成生物膜,電極表面容易受到介質(zhì)中腐蝕離子的侵蝕,致使阻抗值下降,直到7 d左右試樣表面逐漸形成一層較為完整的膜層,才使得阻抗逐漸增大.值得注意的是,混菌體系1和2 d的Nyquist圖低頻段出現(xiàn)了一個(gè)感抗弧.電化學(xué)阻抗譜中低頻出現(xiàn)感抗弧的原因可能有幾種,一方面有可能是電極表面Cl-ads或H+ads等吸附物質(zhì)弛豫現(xiàn)象;另一方面,可能是有某種抑制劑吸附在電極表面造成[10]的.在這里可能是由于某種細(xì)菌胞外聚合物在混合菌體系中體現(xiàn)出腐蝕抑制劑的作用[11],逐漸吸附在電極表面,造成感抗.

為了更好地理解Q235鋼電極在每種微生物體系中的表面膜層結(jié)構(gòu)及其阻抗特性,采用ZSIMPWIN軟件[7,13]對(duì)每個(gè)體系的阻抗譜進(jìn)行擬合,根據(jù)文獻(xiàn)[16]選用最佳等效電路如圖6所示.從Bode相圖來看,除了混合菌14 d有3個(gè)時(shí)間常數(shù)以外,其余所有體系所有天數(shù)均表現(xiàn)出兩個(gè)時(shí)間常數(shù).假單胞菌體系和鐵細(xì)菌體系Nyquist圖上有明顯的Warburg阻抗,均用圖6(a)所示等效電路擬合.混菌體系中,1 d和2 d的Nyquist圖上低頻階段出現(xiàn)一個(gè)感抗弧,采用圖6(c)所示等效電路進(jìn)行擬合,7 d的Nyquist圖上有明顯的Warburg阻抗,同樣用圖6(a)所示等效電路擬合,而14 d用圖6(b)等效電路擬合.表1給出了每個(gè)體系等效電路元件參數(shù).其中,Yo(Q)和n(Q)為常相位元件Q的兩個(gè)參數(shù).

假單胞菌體系中浸泡1-2 d時(shí),Yo(Qb)值增大,說明電極表面的吸附平衡偏向吸附[12],證明了這段時(shí)間內(nèi)生物膜正在電極表面形成.Rb值代表電極表面阻擋膜層的阻抗,2-7 d時(shí)隨浸泡時(shí)間增大,說明試樣表面逐漸形成了完整的阻擋膜,起到了保護(hù)作用, 7-14 d又減小,這可能是由于該層阻擋膜產(chǎn)生了破裂等局部缺陷.同時(shí),電荷轉(zhuǎn)移電阻(Rct值)在2-14 d持續(xù)增大,一方面可以說明阻擋膜孔隙率的上升,另一方面將導(dǎo)致與其并聯(lián)的電容原件的電位隨之升高,這將導(dǎo)致腐蝕速率的上升[13].但由于存在混合控制,Q235鋼在假單胞菌中腐蝕速率在1-14 d可能經(jīng)歷先減小,后增大的過程.這與前述腐蝕失重速率結(jié)果也基本一致.

在鐵細(xì)菌體系中浸泡的Q235鋼電極經(jīng)歷了類似假單胞菌體系中的過程.1-2 d時(shí),Yo(Qb)值增大,證明了這段時(shí)間內(nèi)生物膜正在電極表面形成.同時(shí), Rb值先減小,浸泡2 d后增大,說明2 d后電極表面開始形成生物膜和腐蝕產(chǎn)物膜的混合阻擋膜.值得注意的一點(diǎn)是,1 d和2 d時(shí)n(Qb)值均為1,這說明了該膜層具有良好的致密度與均勻性[13],這也解釋了1-2 d金屬腐蝕速率不升反降的原因.此外,Rct值先增大,2 d后減小,7 d后再增大,也說明了7 d后電極表面阻擋膜孔隙率上升,這也解釋了為何7 d后阻抗值增大,但金屬腐蝕速率也增大的原因.結(jié)合腐蝕失重結(jié)果,腐蝕速率在1-7 d減小,7-14 d增大,但2-7 d腐蝕速率減小的幅度明顯小于1-2 d,這與電化學(xué)結(jié)果也基本一致.

表1 等效電路中各參數(shù)擬合值Table 1 Parameter values of elements in the equivalent circuit models

在混菌體系中,由于存在兩種細(xì)菌的協(xié)同作用,情況則較為復(fù)雜.為了模擬實(shí)際情況,浸泡初期、中期、后期分別采用了不同的等效電路擬合.首先, 1-2 d內(nèi)Yo(Qb)值下降,說明該吸附平衡偏向脫附,這也證實(shí)了混菌體系中前2 d試樣表面沒有形成生物膜,同時(shí)Rct值減小解釋了該時(shí)間段腐蝕速率的下降.7和14 d時(shí)n(Qb)值均為1,說明此時(shí)電極表面形成的外層腐蝕產(chǎn)物膜具有較好的致密度與均勻性,起到了很好的阻擋腐蝕介質(zhì)接近金屬表面的作用,這也解釋Q235鋼在混菌體系中浸泡到后期腐蝕速率極小的原因.

對(duì)比三種體系的阻抗譜,發(fā)現(xiàn)混菌體系浸泡后期試樣的阻抗值并沒有明顯大于單菌體系,但從腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)卻得到混菌中腐蝕速率最小.這存在一種可能的解釋為單菌體系和混菌體系中腐蝕抑制機(jī)理不同:單菌體系中,腐蝕抑制機(jī)理為單菌在金屬表面形成生物膜,通過新陳代謝等復(fù)雜生命活動(dòng)促進(jìn)金屬表面發(fā)生腐蝕,隨著腐蝕加劇,腐蝕產(chǎn)物堆積在試樣表面,形成一層物理阻隔層,阻礙溶液中的腐蝕性介質(zhì)到達(dá)金屬表面,從而阻抗增大;但混菌體系與單菌體系的物理阻隔效應(yīng)不同,兩種細(xì)菌同時(shí)存在時(shí),可能形成了某種特殊的物質(zhì),從浸泡開始便抑制了金屬表面微生物腐蝕的發(fā)生.曾有文獻(xiàn)報(bào)道過假單胞菌能產(chǎn)生某種胞外聚合物,作為表面活性劑抑制其他種細(xì)菌在金屬表面吸附[14],這里便極有可能是這樣一種情況,兩種菌的胞外聚合物相互抑制細(xì)菌在金屬表面吸附,細(xì)菌從一開始便不能在金屬表面成膜,從而大大減弱了微生物腐蝕發(fā)生的環(huán)境與條件,這與阻抗圖上得到的混菌體系中試樣表面第7 d左右才形成阻擋膜的結(jié)果也相對(duì)吻合.另外,從混菌體系中腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)可以看出,浸泡初始試樣腐蝕較單菌嚴(yán)重,說明表面沒有產(chǎn)生保護(hù)膜,而浸泡后期混菌中試樣腐蝕失重遠(yuǎn)小于單菌體系,尤其在14-21 d腐蝕失重基本不再增加,這就說明混菌體系中試樣腐蝕產(chǎn)物遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于單菌體系,致使試樣表面的腐蝕產(chǎn)物膜很薄,這也解釋了混菌體系中腐蝕程度小,但阻抗值并不大于單菌體系的原因.

2.4.3 極化曲線

圖7為Q235鋼分別浸泡在不同微生物體系中21 d后的極化曲線.其中,無菌培養(yǎng)基、假單胞菌、鐵細(xì)菌以及假單胞菌-鐵細(xì)菌混合體系中試樣的自腐蝕電位分別為-808、-819、-884和-826 mV,對(duì)應(yīng)的腐蝕電流密度分別為6.861×10-6、5.459×10-5、3.084× 10-5以及5.375×10-6A·cm-2.鐵細(xì)菌體系中Q235鋼自腐蝕電位最負(fù),說明其腐蝕傾向最大,這也解釋了腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)得到的14-21 d Q235鋼在鐵細(xì)菌體系中平均腐蝕速率增大的原因.無菌培養(yǎng)基、假單胞菌體系和混菌體系中電極的自腐蝕電位相差不大,均比鐵細(xì)菌體系更正.此外,對(duì)比四種體系,混菌體系中電極的腐蝕電流密度明顯小于兩種單菌體系,而腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)也顯示,21 d時(shí)混菌體系中Q235鋼平均腐蝕速率遠(yuǎn)小于單菌體系,兩者結(jié)果達(dá)到了一致.同時(shí),混菌體系中腐蝕電流密度也略小于無菌培養(yǎng)基,這也說明混菌體系中Q235鋼的腐蝕得到了一定程度的抑制.

2.5 腐蝕形貌

圖8為Q235鋼分別浸泡在假單胞菌、鐵細(xì)菌以及假單胞菌-鐵細(xì)菌混合體系中21 d后的腐蝕產(chǎn)物形貌以及能譜圖.如圖所示,經(jīng)過21 d浸泡后,三種體系中Q235鋼表面均形成了一層顯著的腐蝕產(chǎn)物膜,其能譜圖均只顯示出明顯的Fe峰,說明腐蝕產(chǎn)物均為鐵化合物.其中,浸泡在假單胞菌培養(yǎng)液中的試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜上有嚴(yán)重的坑洞(圖8(a));浸泡在鐵細(xì)菌培養(yǎng)液中的試樣表面有明顯的針狀腐蝕產(chǎn)物,是碳鋼在鐵細(xì)菌影響下腐蝕后產(chǎn)生的典型針鐵礦[15],同時(shí)腐蝕產(chǎn)物膜表面有大量三芒星型裂縫(圖8(b));而混合細(xì)菌體系中浸泡后的試樣表面形成了一層均勻致密的產(chǎn)物膜(圖8(c)).單菌體系中試樣表面的不均勻產(chǎn)物膜容易在孔洞或裂縫處造成氧濃度差[16],這為局部腐蝕的發(fā)生創(chuàng)造了條件,而混菌體系中試樣表面的均勻致密膜層能夠起到較好的物理阻隔作用,可以從一定程度上抑制腐蝕.腐蝕產(chǎn)物表面SEM圖證實(shí)了交流阻抗對(duì)金屬表面膜層完整性的推測(cè),同時(shí)也支持了前述腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)得到的混菌體系腐蝕速率小于單菌體系的結(jié)論.

3 結(jié)論

(1)混菌體系中生物膜形成滯后于單菌體系.

(2)腐蝕失重結(jié)果表明,混菌體系中的腐蝕速率遠(yuǎn)小于單菌體系,兩種菌協(xié)同作用對(duì)金屬材料腐蝕起到了抑制作用.

(3)極化曲線結(jié)果表明,浸泡14 d后,混菌體系中電極具有更正的自腐蝕電位以及更小的腐蝕電流密度,說明混菌中Q235鋼腐蝕受到了抑制.通過分析交流阻抗圖經(jīng)等效電路擬合后的各參數(shù)值發(fā)現(xiàn),Q235鋼在三種體系中的腐蝕變化過程與腐蝕失重?cái)?shù)據(jù)基本吻合.但14 d時(shí)混菌體系中電極的阻抗并不比單菌體系中大,這可能是由于混菌體系和單菌體系腐蝕抑制機(jī)理有所不同.單菌體系是通過腐蝕產(chǎn)物膜物理阻隔作用抑制腐蝕,而混菌體系中可能是兩種細(xì)菌協(xié)同作用,具體機(jī)理需要進(jìn)一步分離細(xì)菌胞外聚合物進(jìn)行單獨(dú)研究.

(4)腐蝕產(chǎn)物掃描電鏡圖顯示假單胞菌和鐵細(xì)菌體系中試樣發(fā)生了腐蝕,假單胞菌腐蝕產(chǎn)物膜有嚴(yán)重的坑洞,而鐵細(xì)菌腐蝕產(chǎn)物膜有明顯裂紋.混合菌體系中試樣表面腐蝕產(chǎn)物均勻致密,起到了一定的腐蝕抑制作用.

1 Liu,G.Z.;Wu,J.H.Journal of Chinese Society for Corrosion and Protection 2001,22(10):430 [劉光洲,吳建華.中國(guó)腐蝕與防護(hù),2001,22(10):430]

2 Xu,C.M.;Zhang,Y.H.;Cheng,G.X.Materials Science and Engineering,2007:235

3 Lee,A.K.;Buehler,M.G.;Newman,D.K.Corrosion Science, 2006,48:165

4 Starosvetsky,D.;Armon,R.;Yahalom,J.;Starosvetsky,J. International Biodeterioration&Biodegradation,2001,47:79

5 Yuan,S.J.;Pehkonen,S.O.ColloidsandSurfacesB-Biointerfaces, 2007,59:87

6 Li,S.M.;Wang,Y.Q.;Liu,J.H.;Liang,X.Acta Phys.-Chim. Sin.,2007,23(12):1963 [李松梅,王彥卿,劉建華,梁 馨.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2007,23(12):1963]

7 Li,S.M.;Zhang,Y.Y.;Bai,R.B.;Liu,J.H.;Yu,M.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009,25(5):921 [李松梅,張媛媛,白如冰,劉建華,于 美.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(5):921]

8 Chongdar,S.;Gunasekaran,G.;Kumar,P.Electrochimica Acta, 2005,50:4655

9 Duan,J.Z.;Wu,S.R.;Zhang,X.J.;Huang,G.Q.;Du,M.;Hou, B.R.Electrochimica Acta,2008,54:22

10 Jamab,C.;Labjar,N.;Lebrini,M.;Bentiss,F.;Chihib,N.E.; Hajjaji,S.E.Materials Chemistry and Physics,2010,119:330

11 Dagbert.C.;Meylheuc,T;Fontaine,M.B.Electrochimica Acta, 2006,51:5221

12 Gunasekaran,G.;Chongdar,S.;Kumar,P.Electrochimica Acta, 2005,50:4655

13 Cetin,D.;Aksu,M.L.Corrosion Science,2009,51:1584

14 Stadler,R.;Fuerbeth,W.;Harneit,K.;Grooters,M.; Woellbrink,M.;Sand,W.Electrochimica Acta,2008,54:91

15 Ma,Y.T.;Li,Y.;Wang,F.H.Corrosion Science,2009,51:997

16 Li,S.M.;Du,J.;Liu,J.H.;Yu,M.Acta Phys.-Chim.Sin.,2009, 25(11):2191 [李松梅,杜 娟,劉建華,于 美.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2009,25(11):2191]

Corrosion Behavior of Q235 Steel in the Presence of Pseudomonas and Iron Bacteria

DUAN Ye LI Song-Mei*DU Juan LIU Jian-Hua
(Key Laboratory of Aerospace Materials and Performance,Ministry of Education,School of Materials Science and Engineering, Beihang University,Beijing 100191,P.R.China)

The microbiologically influenced corrosion and electrochemical behavior of Q235 steel were investigated in the presence of pseudomonas and iron bacteria using the weight loss method, electrochemical impedance spectroscopy(EIS),and surface analysis method.The results showed that the corrosion of Q235 steel was evidently prohibited in the presence of the two bacterial species.Q235 steel immersed in a mixed culture containing both pseudomonas and iron bacteria showed higher free corrosion potential,lower corrosion current density,and an increase in impedance with immersion time. Scanning electron microscopy(SEM)revealed that a significant corrosion product film formed on the surface of Q235 steel with superior homogeneity and compactness.

Microbiologically influenced corrosion;Pseudomonas;Iron bacteria;Electrochemical impedance spectroscopy;Polarization curve

.Email:songmei_li@buaa.edu.cn;Tel:+86-10-82317103

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica

O646

Received:June 24,2010;Revised:September 20,2010;Published on Web:November 8,2010.?