張校菠 陳名海 張校剛 李清文,*

(1新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,烏魯木齊 830046;2南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016;3中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,江蘇蘇州 215123)

靜電紡絲制備多孔碳納米纖維及其電化學(xué)電容行為

張校菠1陳名海3張校剛2,*李清文3,*

(1新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,烏魯木齊 830046;2南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016;3中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所,江蘇蘇州 215123)

采用靜電紡絲技術(shù),以聚丙烯腈(PAN)/醋酸鋅為前驅(qū)體制備復(fù)合納米纖維,隨后經(jīng)碳化、酸化獲得多孔碳納米纖維.掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn),碳納米纖維表面分布大量孔洞.N2吸脫附等溫曲線(BET)測試材料比表面積達(dá)413 m2·g-1.循環(huán)伏安法(CV)和恒流充放電(CP)性能測試表明：多孔碳納米纖維具有較好的電化學(xué)性能,在1 A·g-1的電流密度下比電容達(dá)275 F·g-1.相比碳納米纖維比容量提高了162%.

超級電容器;靜電紡絲;多孔碳納米纖維

電化學(xué)電容器,又稱超級電容器,是一種介于靜電電容器與傳統(tǒng)化學(xué)電源之間的新型儲能器件.由于其具有比靜電電容器高得多的比能量和傳統(tǒng)化學(xué)電源無法比擬的高功率密度、長循環(huán)壽命及優(yōu)越的脈沖充放電性能,受到人們廣泛關(guān)注.尤其是近年來,隨著電動汽車的興起以及各種電子通訊設(shè)備的快速發(fā)展,迅速成為當(dāng)前的研究熱點(diǎn)[1-3].提高超級電容器性能的關(guān)鍵是尋找合適的電極材料,目前研究較多的有碳材料、金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物等單一電極材料以及復(fù)合電極材料.綜合制備工藝、成本因素以及性能表現(xiàn),我們把研究重點(diǎn)放在了新型的碳納米纖維上[4].

靜電紡絲提供了一種獨(dú)特的制備微、納米纖維的技術(shù)[5],相比化學(xué)氣相沉[6]、激光汽化[7]、電弧放電[8]、模板法[9-10]等復(fù)雜、昂貴的納米碳材料制備方式,靜電紡絲具有工藝簡單、環(huán)境友好、高效等優(yōu)點(diǎn)[11-12].同時電紡纖維具有直徑可控、較大的比表面積等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)[12],顯示出誘人的應(yīng)用前景.特別是在超級電容器電極材料領(lǐng)域,近年來以電紡聚合物纖維作為制備碳纖維的基質(zhì)材料受到越來越多的關(guān)注[13-15],Kim等[16]電紡聚苯并咪唑(PBI),經(jīng)高溫碳化制備得直徑200 nm的納米碳纖維,其比電容達(dá)到178 F·g-1.Ra等[17]電紡聚丙烯腈(PAN),隨后碳化得到納米碳纖維,比電容達(dá)200 F·g-1.近來,靜電紡絲已應(yīng)用于制備復(fù)合納米纖維,Liu等[18]電紡制備鎳/碳復(fù)合納米纖維,比電容達(dá)164 F·g-1.Hyun等[19]同軸電紡制備MnOx-RuO2復(fù)合納米纖維,比電容達(dá)208.7 F·g-1. Guo等[20]電紡制備碳納米纖維/多壁碳納米管復(fù)合纖維,比電容達(dá)310 F·g-1.

碳納米纖維有良好的電導(dǎo)率和循環(huán)壽命,但在應(yīng)用中卻表現(xiàn)出相對有效利用面積不大、電容質(zhì)量比不高等缺點(diǎn).因此將碳納米纖維用于超級電容器的關(guān)鍵就是設(shè)法使它具有更高的有效面積[21-23].我們采用靜電紡絲及碳化后處理方法制備了多孔納米碳纖維,并通過循環(huán)伏安、恒流充放電電化學(xué)測試研究了其電化學(xué)電容行為.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑:聚丙烯腈(PAN)購于Goodfollow Company Inc.,平均相對分子質(zhì)量為230000;N,N-二甲基甲酰胺(DMF)購于國藥集團(tuán)試劑有限公司,分析純;氫氧化鉀(KOH)購于國藥集團(tuán)試劑有限公司,二水乙酸鋅(Zn(Ac)2·2H2O)購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,分析純;濃硝酸(≥68%)購于國藥集團(tuán)試劑有限公司.

儀器:管式電阻爐(OTF-1200X,合肥科晶材料技術(shù)有限公司),靜電紡絲設(shè)備為自行搭建,主要包括注射泵(LSP02-1B,保定蘭格恒流泵有限公司),高壓電源(DW-P503-4ACCD,天津市東文高壓電源廠).

1.2 靜電紡絲法制備多孔納米碳纖維

稱取1.8 g PAN和1.2 g Zn(Ac)2·2H2O,加入15 mL DMF,在60℃水浴中攪拌4 h直至形成黃色粘稠狀溶液,作為電紡液備用.電紡過程中,12 kV電壓施加在6號針頭上(直徑0.6 mm),以一塊接地的不銹鋼板作為負(fù)極接收屏,距離針頭15 cm,注射泵流量為0.32 mL·h-1,由于溶液中聚合物液滴受加速電場作用向負(fù)極靶加速運(yùn)動,噴射成絲,溶劑快速揮發(fā),得到PAN/醋酸鋅復(fù)合納米纖維.將得到的復(fù)合納米纖維放入管式爐,在空氣中280℃下預(yù)氧化1 h,然后在氬氣保護(hù)下,800℃下碳化2 h得到C/ZnO纖維,升溫速率為5℃·min-1.隨后在3 mol·L-1的硝酸溶液中浸泡1 h,并在純水中浸泡1 h除去ZnO,得到多孔碳納米纖維,實驗流程如圖1所示.

對比實驗用常規(guī)納米碳纖維采用類似的方法制備,只是不含Zn(Ac)2·2H2O.

1.3 樣品表征

SEM測試采用S4800掃描電子顯微鏡(日本日立公司),加速電壓為100 kV.BET比表面積測試使用ASAP 2020型吸附儀(Micromeritics,USA),在液氮（77 K）條件下測定試樣的N2吸脫附等溫曲線及孔徑分布曲線,XRD測試采用Bruker D8 advance-X射線衍射儀(荷蘭PANAlytical公司).拉曼(Raman)光譜測試采用JY HR800型拉曼測試儀(天津博天勝達(dá)科技發(fā)展有限公司).電化學(xué)測試采用三電極體系,在CHI660B電化學(xué)工作站(上海辰華)上完成.將所得材料在10 MPa的壓力下將其壓在泡沫鎳上制成工作電極,電容活性材料質(zhì)量為5 mg,電極面積為1 cm2.參比和輔助電極分別選用飽和甘汞電極(SCE)和Pt片電極.電解液采用6.0 mol·L-1的KOH溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 多孔碳納米纖維的顯微結(jié)構(gòu)

圖2是碳納米纖維(a)與多孔碳納米纖維(b)的SEM照片.從圖中可以看出在多孔碳纖維表面密布大量孔洞,孔分布得較均勻.而碳納米纖維表面觀察不到明顯的孔洞,與碳納米纖維比較,多孔結(jié)構(gòu)有利于增大碳纖維的比表面積.

2.2 比表面積及孔分布測試

BET測試多孔碳納米纖維的比表面積為413 m2·g-1,碳納米纖維的比表面積為98 m2·g-1.圖3a為多孔碳納米纖維和碳納米纖維的氮?dú)馕降葴鼐€,可以看出兩種碳纖維的氮?dú)馕降葴鼐€屬于IV等溫線,具有明顯H1回滯環(huán).對比兩種碳纖維,多孔碳纖維的吸附量超過了常規(guī)碳纖維,說明通過氧化鋅造孔提高了碳纖維的比表面積.圖3b為多孔碳納米纖維和碳納米纖維的孔徑分布情況,通過對比發(fā)現(xiàn),孔徑大于20 nm后常規(guī)碳纖維容量趨近于零,說明酸溶解氧化鋅主要產(chǎn)生的是介孔(2-50 nm孔徑)與大孔(＞50 nm孔徑),這與多孔碳納米纖維的SEM照片一致,而介孔為電解質(zhì)離子提供了充足的擴(kuò)散通道.

2.3 多孔碳納米纖維的表面分析

從XRD(圖4a)可以看出,兩個衍射峰的位置在2θ為25°和43°處,分別對應(yīng)于晶面衍射峰的石墨結(jié)構(gòu)(002)和亂層碳結(jié)構(gòu)(101)[24].由此可以看出,高溫處理聚丙烯腈纖維形成的碳纖維具有較高的成碳率.拉曼光譜(圖4b)在1050-2000 cm-1范圍內(nèi),兩個峰的中心位置大約為1590和1360 cm-1,分別對應(yīng)sp2石墨結(jié)構(gòu)碳和sp3無序結(jié)構(gòu)碳,它們是G-band (1590 cm-1)和D-band(1360 cm-1)[25],G-band和D-band與XRD一致,表明多孔碳納米纖維包含亂層無序的石墨片.

2.4 電化學(xué)測試

圖5是多孔碳納米纖維和碳納米纖維在6 mol· L-1的KOH溶液中,5 mV·s-1掃速下的循環(huán)伏安曲線,可明顯看出曲線形狀接近矩形.對理想的電極材料而言,在電極/電解液界面能夠快速均勻地形成雙電層,當(dāng)電壓掃描方向改變的瞬間,電流即能迅速達(dá)到穩(wěn)態(tài),因此其循環(huán)伏安曲線表現(xiàn)為矩形[26].多孔碳納米纖維比常規(guī)碳納米纖維的所包含的積分面積更大,擁有較大的比電容.從圖中可以看出CV曲線形狀有傾斜變形,這是由于PAN熱裂解材料所具有的大共軛不飽和結(jié)構(gòu),有較高的本征電導(dǎo)率,其化學(xué)和物理結(jié)構(gòu)的不均勻性及氧化還原中心的相互作用等所致[27-29].

圖6為多孔碳納米纖維在6 mol·L-1的水性電解液中不同掃描速度下的CV曲線.由圖可見,CV曲線顯示出超級電容器所具有的矩形形狀.掃描速率倍增的同時,同一電位下對應(yīng)的電流也倍增,循環(huán)伏安曲線始終保持矩形特征.當(dāng)電位掃描的方向發(fā)生改變時,電流響應(yīng)速度較快,電極充放電過程具有良好的動力學(xué)可逆性.在高掃描速率下,由于介孔中離子電荷遷移阻力存在,當(dāng)一個循環(huán)結(jié)束時離子來不及在孔中擴(kuò)散,導(dǎo)致了電流響應(yīng)的延遲.材料孔道中電解液的擴(kuò)散電阻會對雙電層電容的形成機(jī)制產(chǎn)生影響,即儲存的電荷處于分散的分布狀態(tài)[30].然而由于電荷在電極內(nèi)部的分布是分散的,分散電荷的存在一方面使得電解液離子在孔上部的運(yùn)動速度比底部快,另一方面使電解液電阻不可避免地產(chǎn)生歐姆電位降,從而導(dǎo)致了分散電容效應(yīng)的產(chǎn)生,最終導(dǎo)致隨著電位掃描速率的增大,循環(huán)伏安曲線偏離矩形特征的程度也增大的現(xiàn)象,并且電容值也有不同程度的減少[3132].

從圖7充放電曲線可以看出二者的充放電曲線都呈較規(guī)整的三角對稱分布,表明電極具有較好的可逆性.在恒流充放條件下,電壓隨時間變化具有明顯的線性關(guān)系,說明電極過程主要為雙電層電容.對比兩種纖維,多孔碳納米纖維的比容量要大于常規(guī)碳納米纖維,與CV分析結(jié)果一致.根據(jù)以下公式[33-34]對兩種碳纖維在不同的電流密度下的比容量進(jìn)行了計算(見圖8).

C=i×Δt/(ΔV×m)

式中,i是放電電流密度,A;Δt是放電時間,s;m是碳纖維的質(zhì)量,g;ΔV是實際的放電電位降,V;C是碳纖維單電極比電容,F·g-1.

根據(jù)計算發(fā)現(xiàn)在1 A·g-1電流密度下多孔碳納米纖維的比容量為275 F·g-1,相比碳納米纖維的105 F·g-1提高了162%.即使在大電流密度下(5 A· g-1)多孔碳納米纖維仍保持在170 F·g-1,保持了62%的容量.而碳納米纖維僅保持了38%的容量,說明多孔碳納米纖維具有較好的倍率性能.以上結(jié)果表明,多孔碳納米纖維相比碳納米纖維具有更好的電化學(xué)性能.與文獻(xiàn)[17]報道常規(guī)碳纖維的容量200 F·g-1相比較,多孔碳納米纖維具有更大的容量.

3 結(jié)論

利用氧化鋅易溶于酸的特性,我們通過一種簡便的靜電紡絲及碳化后處理方法制備出多孔納米碳纖維,由于造孔是在碳化之后進(jìn)行,避免了高溫碳化對形貌結(jié)構(gòu)的影響,具有穩(wěn)定的多孔碳結(jié)構(gòu).通過對比普通碳納米纖維與多孔碳納米纖維,BET顯示多孔碳纖維的比表面積有較大提升,達(dá)到413 m2·g-1,電化學(xué)測試發(fā)現(xiàn)多孔碳納米纖維具有較好的電化學(xué)性能,在1 A·g-1的電流密度下比容量達(dá)到275 F· g-1,在5 A·g-1的電流密度下比電容仍保持在170 F· g-1.這種良好的性能是由于碳纖維較好電導(dǎo)率和孔結(jié)構(gòu)提高了離子擴(kuò)散速率.

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Preparation of Porous Carbon Nanofibers by Electrospinning and Their Electrochemical Capacitive Behavior

ZHANG Xiao-Bo1CHEN Ming-Hai3ZHANG Xiao-Gang2,*LI Qing-Wen3,*
(1College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang University,Urumqi 830046,P.R.China;2College of Material Science and Engineering,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China;3Suzhou Institute of Nano-tech and Nano-bionics,Chinese Academy of Sciences,Suzhou 215123,Jiangsu Province,P.R.China)

Zinc acetate/polyacrylonitrile nanofibers were prepared by an electrospinning method.The as-prepared nanofibers were carbonized under argon and washed with acid to obtain porous carbon nanofibers.The surface morphology and microstructure of the porous carbon nanofibers were examined by scanning electron microscopy and X-ray diffraction.The surface area was found to be 413 m2·g-1by the Brunauer-Emmett-Teller(BET)method.The electrochemical performance of the electrodes was characterized by cyclic voltammetry and by chronopotentiogram tests.The results showed that the specific capacitance of the as-repapered carbon porous nanofiber electrode was 275 F·g-1under 1 A·g-1, which is 162%higher than that of the carbon nanofibers without a porous structure.

Supercapacitor;Electrospinning;Porous carbon nanofiber

O646

Received:July 1,2010;Revised:September 29,2010;Published on Web:October 25,2010.

?Corresponding authors.ZHANG Xiao-Gang,Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

LI Qing-Wen,Email:qwli2007@sinano.ac.cn;Tel:+86-512-62872577.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2007CB209703)and National Natural Science Foundation of China(20633040,20873064).

國家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(973)(2007CB209703)和國家自然科學(xué)基金(20633040,20873064)資助

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica