司徒粵 周利莊 藍(lán)仁華 夏正斌 陳煥欽

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640)

甲基丙烯酸對(duì)聚合物乳膠粉再分散性影響機(jī)理

司徒粵*周利莊 藍(lán)仁華 夏正斌 陳煥欽

(華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院,廣州 510640)

采用半連續(xù)種子乳液聚合法,以甲基丙烯酸(MAA)為殼層親水功能單體,合成了丙烯酸酯原乳液,并通過噴霧干燥法制得具有可再分散性的聚合物乳膠粉.討論了原乳液粒子粒徑隨pH值和MAA量的變化關(guān)系;重點(diǎn)研究了MAA量對(duì)乳膠粉水分散液穩(wěn)定性、再分散乳液zeta電位、乳膠粒粒徑分布及乳膠粉內(nèi)部微觀形貌的影響,并分析其作用機(jī)理.研究結(jié)果表明：原乳液粒子粒徑隨pH值的增大逐漸增大,且MAA含量越高,粒徑增幅越大;隨MAA量增加,再分散液穩(wěn)定性增強(qiáng),zeta電位絕對(duì)值增大,平均粒徑逐漸變小,乳膠粉再分散性顯著改善.透射電子顯微鏡(TEM)結(jié)果顯示：當(dāng)MAA含量較高時(shí),乳膠粉內(nèi)部出現(xiàn)較大孔徑的中空微孔結(jié)構(gòu).中空微孔結(jié)構(gòu)提供水分向乳膠粉內(nèi)部擴(kuò)散通道,因而優(yōu)化其水分散性,再分散乳液的“絨毛結(jié)構(gòu)”與較高的zeta電位賦予其優(yōu)異的分散穩(wěn)定性.

甲基丙烯酸;可再分散性乳膠粉;穩(wěn)定性;中空聚合物粉末

可再分散聚合物乳膠粉是可重新分散成穩(wěn)定乳液,恢復(fù)原乳液性能的功能性聚合物粉末[1-2].1957年德國(guó)瓦克化學(xué)品公司研制出第一代醋酸乙烯類均聚物乳膠粉,隨后丙烯酸酯類、苯乙烯-丙烯酸酯類和有機(jī)硅改性醋酸乙烯酯類乳膠粉產(chǎn)品相繼開發(fā),產(chǎn)品性能逐漸提升.與傳統(tǒng)乳液相比,可再分散聚合物乳膠粉具有施工方便、包裝簡(jiǎn)單、貯存穩(wěn)定、易于運(yùn)輸、環(huán)境友好性優(yōu)點(diǎn)[3-4].目前主要應(yīng)用于各種結(jié)構(gòu)和非結(jié)構(gòu)建筑材料粘合劑、自流平地坪材料、墻體保溫及飾面系統(tǒng)、干粉涂料等領(lǐng)域[5-9].

可再分散聚合物乳膠粉的制備工藝一般包括原乳液合成和干燥脫水兩部分,原乳液的制備方法和干燥工藝對(duì)乳膠粉再分散性有很大影響[10].在原乳液聚合過程中引入殼層親水性單體可賦予乳膠粉優(yōu)良的可再分散性[11-12],但親水單體對(duì)乳膠粉水分散性的作用機(jī)理尚未明確,乳膠粒表面親水基團(tuán)對(duì)乳膠粉結(jié)構(gòu)和再分散乳液性能的影響也未見相關(guān)研究報(bào)道.本文通過半連續(xù)種子乳液聚合方法,選擇甲基丙烯酸為乳膠粒殼層親水性功能單體,合成了不同MAA量系列原乳液,并通過噴霧干燥法制備可再分散乳膠粉,討論了聚合物微粒粒徑隨乳液pH值的變化關(guān)系,系統(tǒng)研究了親水性單體MAA量對(duì)乳膠粉分散液穩(wěn)定性、zeta電位、粒徑分布及乳膠粉內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的影響,并初步提出聚合物乳液噴霧干燥和再分散機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要原料與試劑

主要聚合單體:甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(n-BA)、丙烯酸異辛酯(2-EHA),均為日本旭化成化學(xué)公司產(chǎn)品,工業(yè)級(jí),使用前減壓蒸餾提純;親水性功能性單體:甲基丙烯酸(MAA,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司),分析純;陰離子乳化劑:十二烷基聯(lián)苯醚二磺酸鈉(DSB,法國(guó)Rhodi公司),分析純;非離子乳化劑:辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10,上海凌峰化學(xué)試劑有限公司),分析純;引發(fā)劑:過硫酸鉀(KPS)、碳酸氫鈉(NaHCO3)、氫氧化鈉(NaOH),均為廣州化學(xué)試劑廠產(chǎn)品,分析純;聚乙烯醇(PVA, 99%,型號(hào)205MB,日本可樂麗公司);實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水.

1.2 原乳液的合成

將裝有冷凝管、攪拌器和溫度計(jì)的500 mL四口燒瓶置于恒溫水浴中,加入150 g去離子水、0.60 g NaHCO3、2.5 g復(fù)合乳化劑和0.45 g K2S2O8,攪拌均勻使其完全溶解,升溫至80℃,取該組份單體的10%作為種子單體開始滴加,通氮?dú)獗Ｗo(hù),反應(yīng)20 min后得到藍(lán)色熒光種子乳液,保溫15 min后開始滴加剩余核層單體,同時(shí)補(bǔ)加剩余乳化劑和20 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.25%的K2S2O8,反應(yīng)3 h,保溫30 min后滴加殼層單體和20.0 g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.75%的K2S2O8,反應(yīng)2 h,然后升溫至86℃熟化1 h,冷卻過濾出料即得核殼結(jié)構(gòu)聚合物乳液.合成實(shí)驗(yàn)配方見表1.

1.3 噴霧干燥制備可再分散乳膠粉

將原核殼聚合物乳液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的聚乙烯醇水溶液按質(zhì)量比1.00:0.20混合,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.00%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)混合液pH值(PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定,上海精密科學(xué)儀器有限公司)至8.5,攪拌20 min,即得噴霧料液.將噴霧料液經(jīng)自行設(shè)計(jì)的抽風(fēng)負(fù)壓式離心噴霧干燥器干燥,干燥溫度控制在120-140℃之間,進(jìn)料速度為60 g·s-1,霧化盤轉(zhuǎn)速為24000 r·min-1[13-16],所得乳膠粉經(jīng)旋風(fēng)分離器分離后由儲(chǔ)存罐接收,并密封保存于干燥器中,即制得實(shí)驗(yàn)測(cè)試樣品.

1.4 聚合物性能及表征

1.4.1 原乳液粒徑與pH值的變化關(guān)系

取20 g MAA系列原乳液,用50 g去離子水稀釋,再用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.50%的NaOH水溶液調(diào)節(jié)各原乳液的pH值(PHS-3C型pH計(jì)測(cè)定,上海精密科學(xué)儀器有限公司),同時(shí)在不同pH值下進(jìn)行取樣,并將樣品用去離子水稀釋(質(zhì)量濃度0.50%),超聲震蕩3 min,通過粒徑分析儀(Zetasizer Nano ZS,英國(guó)Malvern儀器有限公司)測(cè)量MAA系列乳液在不同pH值條件下的平均粒徑.

表1 丙烯酸酯聚合物可再分散乳膠粉配方組成Table 1 Experimental formulation of redispersible emulsion powder of acrylic polymer

1.4.2 乳膠粉再分散液粒徑與zeta電位測(cè)定

取一定量的原乳液或乳膠粉分散于去離子水中(質(zhì)量濃度為0.50%),超聲震蕩3 min,用馬爾文納米粒度和zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS,英國(guó)Malvern儀器有限公司)測(cè)定粒徑或zeta電位.

1.4.3 乳膠粉再分散液穩(wěn)定性測(cè)試

取一定量乳膠粉分散于去離子水中(質(zhì)量濃度為0.50%),超聲震蕩3 min,用紫外-可見分光光度計(jì)(Unicam UV 2-200,美國(guó)熱電公司)分別測(cè)定乳膠粉水分散液在1和2 h內(nèi)的紫外光吸收強(qiáng)度變化.

1.4.4 乳膠粉內(nèi)部微觀形貌分析

用環(huán)氧樹脂-EPON-812包埋MAA系列可再分散乳膠粉,待固化后,用超薄切片機(jī)(UCT-R,德國(guó)Leica公司)進(jìn)行切片,切片厚度80 nm,然后用鋨酸染色,再用透射電子顯微鏡(FEI-Tecnai 12分析型,荷蘭FEI公司)觀察可再分散乳膠粉內(nèi)部微觀形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 MAA量和pH值對(duì)原乳液乳膠粒徑的影響

圖1為母乳液平均粒徑隨乳液pH值和MAA量的變化關(guān)系.如圖1所示,隨著MAA添加量的增加,原乳液初始pH值減小,初始粒徑從88.6 nm增加到105 nm.另外,從圖1可以看出,通過外加堿調(diào)節(jié)原乳液pH值之后,MAA系列原乳液粒徑隨pH值的升高發(fā)生了變化,當(dāng)殼層MAA添加量為零時(shí),乳膠粒粒徑隨著pH值的增大幾乎沒有變化;而殼層引入MAA單體后,乳膠粒粒徑隨著pH值的提高而緩慢增大,當(dāng)乳液pH值在7.5-9.0時(shí),有一個(gè)顯著的粒徑增大突變過程,且MAA添加量越大,中和過程中粒徑增幅越大.

聚合中加入MAA單體賦予乳膠粒殼層親水性羧基(—COOH),當(dāng)MAA量增大時(shí),殼層表面羧基數(shù)量增加,使乳膠粒表面水化層變厚,粒子初始粒徑變大.乳膠粒表面羧基是堿敏性基團(tuán),在酸性條件下,羧基基團(tuán)呈未解離狀態(tài),基團(tuán)之間存在氫鍵作用,致使乳膠粒表面聚合鏈不向外伸展,粒徑相對(duì)較小[17];而隨著乳液由酸性轉(zhuǎn)變?yōu)閴A性,殼層表面羧基逐漸解離為親水性更強(qiáng)的羧酸根負(fù)離子,聚合鏈之間的電荷排斥作用和聚合鏈水合作用隨之增強(qiáng),促使乳膠粒表面聚合鏈向水相伸展而形成具有“絨毛結(jié)構(gòu)”,水化層同時(shí)增厚,因而粒徑在弱堿性區(qū)域急劇增大[18].當(dāng)pH值增大至9.0時(shí),乳膠粒表面羧基充分解離,“絨毛結(jié)構(gòu)”完全形成,此時(shí)繼續(xù)增大乳液pH值對(duì)乳膠粒粒徑影響不明顯.乳膠粒表面聚合鏈的電荷排斥作用與疏水基團(tuán)締合作用相互競(jìng)爭(zhēng),隨著MAA添加量的增加,中和后乳膠粒表面羧酸根含量提高,電荷排斥作用增強(qiáng),聚合鏈展開更充分,“絨毛結(jié)構(gòu)”厚度增加,使乳膠粒徑增幅顯著增大.

2.2 MAA量對(duì)乳膠粉再分散乳液穩(wěn)定性的影響

再分散乳液穩(wěn)定性是乳膠粉應(yīng)用的一項(xiàng)關(guān)鍵性能,為評(píng)價(jià)乳膠粉水分散液的穩(wěn)定性,對(duì)再分散液進(jìn)行紫外吸光度測(cè)試,可反映乳膠粉分散液吸光度的變化,進(jìn)一步說明乳膠粉分散液沉降量變化和濃度的變化[19-20].再分散性良好的乳膠粉因水重新分散后應(yīng)無(wú)明顯聚沉,表現(xiàn)為紫外吸收強(qiáng)度的穩(wěn)定性.反之,再分散性不良的乳膠粉在水中形成一定數(shù)量的大粒徑團(tuán)聚物,紫外吸收強(qiáng)度隨時(shí)間延長(zhǎng)慢慢下降[21-23].

圖2為乳膠粉水分散液紫外光吸收結(jié)果,對(duì)比各樣品的吸收光譜可知,乳膠粉水分散穩(wěn)定性隨MAA添加量的增加而顯著改善.當(dāng)MAA量少于6.0 g時(shí),乳膠粉水分散液紫外吸收隨時(shí)間延長(zhǎng)降低較快,當(dāng)MAA減少到3.0 g時(shí),乳膠粉水分散液濃度2 h內(nèi)降低40%,說明乳膠粉的分散穩(wěn)定性不佳;當(dāng)MAA量分別為9.0和12.0 g時(shí),乳膠粉水分散液紫外光吸收強(qiáng)度穩(wěn)定,乳膠粉水分散液濃度2 h內(nèi)降低很小,再分散性良好.結(jié)合2.1節(jié)研究結(jié)果分析,乳膠粒表面羧基含量較高時(shí),乳膠粉再分散后可重新解離生成帶負(fù)電的羧酸根,聚合鏈因電荷排斥作用而重新展開,乳膠粒表面恢復(fù)“絨毛結(jié)構(gòu)”,親水基團(tuán)通過水合作用生成水化層.羧基含量越高,“絨毛結(jié)構(gòu)”和水化層厚度越大,相界面越穩(wěn)定,有利于阻止粒子碰撞聚沉,因而顯著改善再分散乳液的穩(wěn)定性.

2.3 MAA量對(duì)乳膠粉再分散液zeta電位影響

圖3為乳膠粉水分散液zeta電位隨MAA量變化圖,圖中乳膠粉再分散液zeta電位絕對(duì)值隨著MAA量的增加而增大,也從側(cè)面證實(shí)2.1節(jié)的羧基解離結(jié)論.MAA添加量越多,原乳液中和后乳膠粒表面羧酸根含量越高,再分散液乳膠粒表面羧酸根含量也相應(yīng)提高,負(fù)電荷密度增大,因而zeta電位增大.較高的zeta電位絕對(duì)值意味著粒子之間的電荷排斥作用增強(qiáng),有利于防止乳膠粒聚沉,提高穩(wěn)定性,這與2.2節(jié)研究結(jié)果相一致.可見,再分散乳液粒子之間的電荷排斥作用也是促進(jìn)其穩(wěn)定性的原因之一.

2.4 MAA量對(duì)乳膠粉再分散液粒徑分布影響

圖4為原乳液聚合反應(yīng)中引入不同MAA量時(shí),所得乳膠粉再分散乳液的粒徑分布圖.由圖可知,乳膠粉再分散性隨MAA量的增加逐漸變好.MAA質(zhì)量為3.0和6.0 g時(shí),所得乳膠粉再分散液粒徑呈雙峰分布,兩峰分別分布于0.15和3.0 μm附近區(qū)域,且MAA量越小,再分散液中3.0 μm左右的大粒子越多,約為原乳液乳膠粒徑的20倍,說明乳膠粉不能完全分散于水相,再分散液無(wú)法恢復(fù)原聚合物乳液性能;當(dāng)MAA質(zhì)量為9.0 g時(shí),再分散乳膠粒粒徑呈單峰分布于0.15 μm附近區(qū)域,和原乳液粒子粒徑分布相似,無(wú)大粒子存在,乳膠粉的再分散性良好;當(dāng)MAA質(zhì)量繼續(xù)增大,乳膠粉再分散乳液粒徑分布變化不明顯.

2.5 殼組份MAA量對(duì)乳膠粉內(nèi)部微觀形貌影響

乳膠粉內(nèi)部微觀形貌見圖5,內(nèi)部白色區(qū)域是乳膠粉中空微孔,黑色區(qū)域?yàn)槿槟z粒干燥聚集形成的聚合物.

圖5(A)是MAA質(zhì)量為6.0 g的聚合物乳液干燥獲得的乳膠粉內(nèi)部形貌圖,其中空微孔直徑較小,當(dāng)乳膠粉分散于水相時(shí),外部自由水較難進(jìn)入乳膠粉內(nèi)部,整個(gè)乳膠粉顆粒只能逐層分散,分散速度相對(duì)較慢,甚至有些較大乳膠粉顆粒未來得及完全分散直接沉降,導(dǎo)致乳膠粉再分散性較差,這與2.4節(jié)乳膠粉再分散液體系中有較大顆粒存在研究結(jié)果一致.圖5(B,C)分別是MAA質(zhì)量為9.0和12.0 g的乳膠粉內(nèi)部微觀形貌圖,從圖可以看出,乳膠粉的表層內(nèi)有少數(shù)的孔徑較小的微孔結(jié)構(gòu),而乳膠粉內(nèi)部布滿中空微孔,且微孔直徑相對(duì)較大,簡(jiǎn)稱中空聚合物乳膠粉.當(dāng)中空聚合物乳膠粉分散于水相時(shí),自由水透過乳膠粒表面直接由中空微孔道進(jìn)入乳膠粉內(nèi)部,整個(gè)乳膠粉顆粒內(nèi)外迅速分散,還原為原乳液狀態(tài),從而原乳液合成過程中,MAA量的增加優(yōu)化了乳膠粉的水分散性.

2.6 中空聚合物乳膠粉形成機(jī)理

在噴霧干燥工藝制備乳膠粉過程中,因噴霧盤高速轉(zhuǎn)動(dòng),噴霧液因離心力作用而霧化,噴霧液比表面積急速增大,乳液霧滴在高溫條件下同熱空氣產(chǎn)生劇烈的熱質(zhì)交換,在幾秒至幾十秒內(nèi)迅速排除水分形成聚合物粉末,其干燥機(jī)理如圖6所示.

乳液霧滴干燥由三個(gè)步驟組成:(1)乳液霧滴表層干燥.乳液霧滴由大量原乳液粒子與保護(hù)膠體組成,在干燥溫度為120℃條件下,乳液霧滴表面乳膠粒與保護(hù)膠體率先干燥,形成圖5中乳膠粉外層結(jié)構(gòu),稱為乳膠粉外層固態(tài)聚合物“包裹層”,從圖5中可以看出,整個(gè)乳膠粉顆粒外層“包裹層”分布少數(shù)量直徑較小的微孔結(jié)構(gòu).另外,在這干燥階段中,乳液霧滴內(nèi)層存有未干燥乳液顆粒;(2)聚合物顆粒內(nèi)層干燥.外界能量透過聚合物“包裹層”繼續(xù)與內(nèi)部未干燥乳膠粒進(jìn)行熱交換,使內(nèi)部水分逐步氣化并向外擴(kuò)散,因“包裹層”的作用,氣化水蒸氣集聚,氣體氣壓逐漸增大膨脹,使乳膠粉內(nèi)部出現(xiàn)很多空囊結(jié)構(gòu)[24-25];(3)乳膠粉內(nèi)部空囊孔徑的擴(kuò)大.內(nèi)部空囊結(jié)構(gòu)周圍未完全干燥的聚合物繼續(xù)受熱干燥,受熱氣體在周圍空囊中繼續(xù)膨脹,使空囊孔徑慢慢擴(kuò)大,如圖5(B,C)中所示,在乳膠粉內(nèi)層形成數(shù)量較多的大孔徑中空微孔,從而中空聚合物乳膠粉形成.由上述結(jié)論推斷,乳膠粒表面結(jié)合水多應(yīng)有利于形成孔徑大的微孔結(jié)構(gòu),MAA的添加使乳膠粒的水化層增厚,干燥獲得的乳膠粉的微孔孔徑也應(yīng)隨之增大,這與2.5節(jié)的研究結(jié)果相一致.厚水化層增加了乳膠粒聚合物之間的物理距離,可防止乳膠粒之間凝聚,蒸發(fā)后形成水分?jǐn)U散通道,起到優(yōu)化乳膠粉再分散性的作用.

3 結(jié)論

(1)原乳液乳膠粒徑隨pH值的增大逐漸增大,并形成表面帶負(fù)電荷的“絨毛結(jié)構(gòu)”,乳膠粒粒徑和水化層厚度隨殼組份MAA量增加而增大.

(2)相同噴霧干燥條件下,殼組份MAA量越多,乳膠粉再分散液穩(wěn)定性、zeta電位絕對(duì)值顯著提高,粒徑分布由具有微米級(jí)粒子的雙峰分布逐漸變化到與原乳液粒徑分布相似的單峰分布,乳膠粉再分散性變好.

(3)噴霧干燥獲得中空聚合物乳膠粉,其中空微孔孔徑隨MAA量的增加而增大.乳膠粉再分散于水相時(shí),水分通過中空微孔直接進(jìn)入乳膠粉內(nèi)部,加速乳膠粉顆粒的分解,從而優(yōu)化乳膠粉水分散性.增加MAA量使原乳液形成更厚的水化層,進(jìn)而生成孔徑更大的中空微孔結(jié)構(gòu).

(4)在原乳液殼層增加MAA單體,所得乳膠粉水分散后乳膠粒表面電荷密度提高,使再分散乳液具有較高的zeta電位,乳膠粒之間的電荷排斥作用增大;同時(shí)使再分散乳液具有厚度更大的“絨毛結(jié)構(gòu)”和水化層,阻礙乳膠粒相互聚結(jié),兩種因素共同作用,優(yōu)化再分散液穩(wěn)定性.

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SITU Yue*ZHOU Li-Zhuang LAN Ren-Hua XIA Zheng-Bin CHEN Huan-Qin
(School of Chemistry and Chemical Engineering,South China University of Technology, Guangzhou 510640,P.R.China)

Acrylicpolymeremulsionswere synthesized bysemi-continuousseeded emulsion polymerization and the corresponding redispersible polymer powders were prepared by spray drying. Methacrylic acid(MAA)was used as the hydrophilic shell monomer.The influences of the amount of MAA on the average particle size of the original emulsion,the dispersion stability,zeta potential,and size distribution of the redispersion emulsion were investigated.The results show that with an increase in the amount of MAA,the particle size of original emulsion,the dispersion stability,and the zeta potential of the redispersion emulsion increased significantly.The size distribution of the redispersion emulsion with a high amount of MAA was unimodal and similar to the original emulsion indicating excellent water-redispersibility. Transmission electron microscopy(TEM)was used to characterize the internal microtopography of the redispersible polymer powder,and results showed that with a higher amount of MAA,millipores with larger pore sizes were present in the transection of the redispersible polymer powder.When polymer powders are redispersed in an aqueous phase,large micropores provide a more convenient channel for water permeation,which optimizes the redispersibility.The hairy structure and higher zeta potential endow the redispersion emulsion with excellent redispersion stability.

Methacrylic acid;Redispersible polymer powder;Stability;Hollow polymer powder

O648

Received:July 31,2010;Revised:September 7,2010;Published on Web:October 29,2010.

?Corresponding author.Email:situyue@scut.edu.cn;Tel:+86-20-87110247.

The project was supported by the National Technical Innovation Fund for Medium and Small-Size Enterprise,China(08C26214402212)and Guangzhou Municipal Technical Innovation Fund for Medium and Small-Size Enterprise,China(2008V41 C0021).

國(guó)家中小型企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(08C26214402212)和廣州市中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金(2008V41 C0021)資助

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica