張 方 原長洲 張校剛,* 章羅江 徐 科

(1南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016;2安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽馬鞍山 243002)

5-磺基水楊酸輔助水熱法制備Co-Ni層狀雙氫氧化物及其超電容性能

張 方1原長洲2張校剛1,*章羅江1徐 科1

(1南京航空航天大學(xué)材料科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,南京 210016;2安徽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,安徽馬鞍山 243002)

采用5-磺基水楊酸(SSA)輔助水熱法制備了Co-Ni層狀雙氫氧化物(CoxNi1-xLDHs),通過X射線衍射(XRD)、傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)和透射電鏡(TEM)研究其結(jié)構(gòu)與形貌.結(jié)果表明,通過調(diào)控反應(yīng)體系中Co、Ni的配比,可以得到不同形貌的CoxNi1-xLDHs.在Co的摩爾分數(shù)為0.24時,形成了由納米片組裝的花瓣狀納米球.循環(huán)伏安和恒流充放電測試表明,這種花瓣狀結(jié)構(gòu)的雙氫氧化物在1 A·g-1電流密度下,比電容值達到1735 F·g-1.

超級電容器;層狀雙氫氧化物;5-磺基水楊酸;水熱法

由于具有功率密度高、循環(huán)壽命長和環(huán)境友好等特點,電化學(xué)電容器在混合動力汽車、移動通訊、航空航天等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景[1-4].電極材料是影響超級電容器性能的重要因素,因此開發(fā)具有高比電容的電極材料是電化學(xué)電容器研究領(lǐng)域的一個熱點,人們正在不斷嘗試尋找資源豐富、價格低廉且具有良好超電容特性的新型電極材料.

自2002年Wohlfahrt-Mehrens等[5]首次將廉價的Co-Al層狀雙氫氧化物(Co-Al LDHs)作為超級電容器電極材料,人們對具有類水滑石層狀結(jié)構(gòu)的雙氫氧化物的超電容特性表現(xiàn)出極大的興趣,并且嘗試使用不同的方法合成高性能的雙氫氧化物.劉獻明等[6]采用共沉淀法制備的Co-Al LDHs的比電容為400 F·g-1,且經(jīng)過水熱晶化處理后其比電容提高了15%,達到460 F·g-1.Wang等[7]用成核與熟化分離的方法制備Co-Al LDHs,并探討了不同熱處理溫度的影響,Co/Al摩爾比為2:1所得樣品的電化學(xué)性能最佳,達到了684 F·g-1.但是由于雙氫氧化物一般呈現(xiàn)片狀形貌,比表面積小,材料的利用率低,因此比電容難以得到進一步的提高.而利用配體與金屬離子之間絡(luò)合作用制備復(fù)雜形貌的材料,可以增大電活性位點與電解液的接觸面積,提升材料的電化學(xué)利用率,從而提高材料的比電容[8-9].Wang等[10]采用海藻酸鈉輔助水熱法制得了彩球形、金盞花形和珊瑚形三種形貌的Ni-Al LDHs.Xiao等[11]以乙二醇為螯合劑,在乙二醇/水體積比為3:2時,得到三維花狀形貌的Ni-Fe LDHs.

5-磺基水楊酸(SSA)可以在溶液中與Ni(II)和Co(II)形成金屬絡(luò)合物[12-13],本文以SSA為螯合劑、氨水為沉淀劑,采用水熱法成功合成了CoxNi1-xLDHs,通過調(diào)控Co和Ni的比例,得到不同形貌的CoxNi1-xLDHs,并詳細探討了其電化學(xué)電容行為.

1 實驗

1.1 原料與試劑

5-磺基水楊酸二水合物(C7H6O6S·2H2O,美國ACROS ORGANICS公司,純度為98%)、氯化鎳(NiCl2·6H2O,成都市科龍化工試劑廠,純度≥99%)、氯化鈷(CoCl2·6H2O,成都市科龍化工試劑廠,純度≥99%)、氨水(NH3·H2O,上海中試化工總公司,含量為25%-28%)、無水乙醇(C2H5OH,南京化學(xué)試劑有限公司)均是分析純(A.R.)試劑.

1.2 Co-Ni LDHs制備

稱取摩爾數(shù)為n1的CoCl2·6H2O和摩爾數(shù)為n2的NiCl2·6H2O溶解于50 mL水中,然后加入摩爾數(shù)為n(n=n1+n2)的5-磺基水楊酸二水合物,在磁攪拌下向上述溶液中滴加3 mol·L-1NH3·H2O調(diào)節(jié)溶液的pH至9,攪拌1 h后轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯(PTFE)作內(nèi)襯的反應(yīng)釜(100 mL)中,180℃保溫12 h,自然冷卻至室溫.收集產(chǎn)物,抽濾,分別用去離子水和無水乙醇洗滌多次,60℃真空干燥24 h后得到樣品.依據(jù)Co離子在金屬離子中所占的摩爾分數(shù),將樣品標(biāo)記為CoxNi1-xLDHs.

1.3 樣品的表征

傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜測試采用美國Nicolet 750型傅里葉變換紅外光譜儀;X射線衍射(XRD)測試采用德國BRUKER公司生產(chǎn)的Bruker D8 advance-X射線衍射儀,輻射源為Cu Ka(λ= 0.15418 nm),管電壓40 kV,掃描范圍2θ=5°-80°;掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線能量散射譜(EDS)測試采用德國LEO-1550場發(fā)射掃描電子顯微鏡;透射電子顯微鏡(TEM)測試采用美國FEI公司的TECNAI-20透射電子顯微鏡.

1.4 樣品的電化學(xué)測試

將樣品與乙炔黑、PTFE以75:15:10的質(zhì)量比混合成糊狀,均勻地涂抹到鎳網(wǎng)上,干燥后壓片作為工作電極,Pt電極作對電極,飽和甘汞電極(SCE)作參比電極構(gòu)成三電極體系,電解液為2 mol·L-1KOH溶液.用CHI 660C(上海辰華)電化學(xué)工作站進行循環(huán)伏安和恒流充放電測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物性表征

2.1.1 XRD及EDS譜圖分析

圖1是具有不同Co、Ni組成的CoxNi1-xLDHs的XRD圖,其中x值是由產(chǎn)物樣品的EDS分析結(jié)果計算得出,原料中的Co/Ni值與x值的關(guān)系見表1.在2θ為7.68°、15.62°、23.56°處三個較強的衍射峰是雙氫氧化物的特征峰,而對于α-Ni(OH)2與α-Co(OH)2組成的兩相復(fù)合物,通常在低2θ值區(qū)會出現(xiàn)較寬的衍射峰[14],這充分證明所形成的是Co-Ni LDHs,而不是簡單的兩相復(fù)合物.比較圖1(a-d)可以發(fā)現(xiàn),雖然Co、Ni含量不同,但是各樣品的XRD衍射峰的峰位置基本相同,各樣品相對應(yīng)的(003)晶面的晶面間距都約為1.14 nm,與SSA陰離子插層的Zn-Al LDHs的d(003)值[15]相近,這說明Co、Ni含量的變化并沒有改變其晶形結(jié)構(gòu).詳細的LDHs晶體參數(shù)列于表1,從表中可以看出,d(003)值隨著x值增加而逐漸減少,這可能是由于雙氫氧化物層板中金屬原子組成不同造成的.其中晶面間距d值是由布拉格方程2dsinθ＝nλ(θ為衍射半角,n為衍射級數(shù),λ=0.15418 nm)計算得到.

表1 不同x值的CoxNi1-xLDHs晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Crystal parameters of CoxNi1-xLDHs with different x values

圖2是Co0.24Ni0.76LDHs的EDS譜圖,從圖中可以看到C、O、Co、Ni、Au元素的譜峰(其中Au元素的存在是由于樣品在測試之前經(jīng)過了噴金處理),此外還發(fā)現(xiàn)了S元素的存在,這可能是由于SSA陰離子插層于雙氫氧化物層間.為了證實這一推測,下面進行了FT-IR測試.

2.1.2 FT-IR光譜分析

圖3是5-磺基水楊酸二水合物及CoxNi1-xLDHs樣品的紅外光譜圖.圖3(a)是SSA的IR譜圖,在3200-3500 cm-1的寬峰及3112 cm-1處的尖峰分別歸屬于v(O—H)phenol的伸縮振動和v(C—H)arom的伸縮振動[16],也可以在圖中1351和1170 cm-1找到v(S—O)asym與v(S—O)sym振動峰.圖3(b-e)是CoxNi1-xLDHs樣品的IR光譜,可以看到這些曲線有相似的出峰位置.位于3450 cm-1處很強的寬峰是層板羥基和層間水分子的O—H伸縮振動峰[17],在1620和1469 cm-1附近出現(xiàn)了—COO-的對稱和不對稱伸縮振動峰, SO3-的特征吸收峰出現(xiàn)在1000-1300 cm-1區(qū)域[12],在 672、611及430 cm-1處出現(xiàn)了雙氫氧化物層板上的M—O及O—M—O的振動峰[18-19].在實驗過程中,經(jīng)過去離子水洗滌之后產(chǎn)物溶液的pH值約為6,5-磺基水楊酸在此條件下會脫去—SO3H和—COOH官能團上的兩個質(zhì)子,以二價陰離子形式存在(pKa= 2.49,pKb=12.00)[20],再結(jié)合XRD及EDS結(jié)果可證實插入層間的客體是5-磺基水楊酸的二價陰離子.

2.1.3 形貌表征及可能的形成機理

圖4是CoxNi1-xLDHs的FE-SEM圖.在Co含量較高時,可以在圖4(a-d)中看到,雙氫氧化物的形貌是大小均一的納米片,Co0.60Ni0.40LDHs中納米片的大小約為80 nm,厚度為30 nm.當(dāng)Co含量減少使x= 0.48時,納米片的大小增加到約100 nm,厚度減少至20 nm.隨著Co的含量進一步減少,從圖4(e)中可以看到,所形成的納米片緊密堆積在一起,觀察其高倍SEM圖4(f),這些納米片相互之間不再是獨立的,而是幾個納米片連接在一起.在圖4(g,h)中,與前面三個樣品不同的是,Co0.24Ni0.76LDHs呈現(xiàn)出直徑約為300 nm的花瓣狀的納米球,這些粒徑均一的納米球是由數(shù)十個結(jié)構(gòu)基元有序組裝而得到的.

圖5是Co0.24Ni0.76LDHs的透射電鏡(TEM)圖.從圖5(a)中可以看出,組裝成納米微球的結(jié)構(gòu)基元是納米片,散開成花瓣狀納米微球是由數(shù)十個納米片折疊堆積組合在一起形成的.圖5(b)是對應(yīng)于圖5 (a)中納米球邊緣部分的高倍透射圖,據(jù)估測這些納米片的厚度約為20 nm,圖5(b)左下角是選區(qū)電子衍射圖案,其明顯的衍射環(huán)表明樣品是多晶結(jié)構(gòu)的.

綜上所述,改變反應(yīng)體系中Co/Ni的比例,通過SSA輔助水熱法可得到納米片和由納米片組裝成的花瓣狀納米球兩種形貌的CoxNi1-xLDHs.可能的反應(yīng)機理是,金屬離子與SSA在水溶液中混合后發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)生成M-SSA(M=Co,Ni)絡(luò)合物[21], M-SSA的生成降低了溶液中游離的Ni2+和Co2+的濃度,以及金屬離子同OH-的反應(yīng)速率.在隨后的加熱過程中,氨水水解產(chǎn)生OH-,M-SSA與OH-及O2共同作用形成Co3+-Ni2+LDHs的晶核,這一過程中同時伴隨著5-磺基水楊酸陰離子的插層.在Co2+的含量較低時,由式(2)生成的Co-SSA濃度也較低,反應(yīng)(4)的反應(yīng)速率較慢,一定時間內(nèi)生成的晶核少,隨著反應(yīng)的進行,晶核聚集生長成表面能較高的、不穩(wěn)定的納米片,為了降低表面能,這些納米片在范德華力、氫鍵等外力的作用下組裝成花瓣狀納米球[11];而在Co2+濃度較高時,生成的Co-SSA濃度也較大,推動反應(yīng)(4)的快速進行,在短時間內(nèi)生成大量的晶核,這些晶核長大形成尺寸較小的密堆積的納米片.

2.2 電化學(xué)性能測試

圖6是CoxNi1-xLDHs在2 mV·s-1掃描速率下的循環(huán)伏安曲線,四條曲線均呈現(xiàn)一對氧化還原峰,峰的形狀基本對稱且氧化峰與還原峰高基本相等,說明電極反應(yīng)具有很好的可逆性.從圖中還可以看出,隨著x值的增加,樣品的氧化還原峰電流逐漸減小,表示隨著Co含量的增加,CoxNi1-xLDHs的比電容在隨之減少[22].在堿性介質(zhì)中,Ni和Co氫氧化物通過在電極/溶液界面發(fā)生價態(tài)變化產(chǎn)生法拉第贗電容[23],在CV曲線中0.1-0.5 V電位區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)的氧化還原峰對應(yīng)的電極反應(yīng)包括Ni(II)/Ni(III), Co(III)/Co(IV)之間的可逆轉(zhuǎn)化.

圖7是CoxNi1-xLDHs在1 A·g-1電流密度下的充放電曲線.從圖中可以看出,曲線均呈現(xiàn)出良好的對稱性,說明樣品的充放電效率高.此外,雙氫氧化物樣品充/放電時間隨著x值增大而減少,與循環(huán)伏安曲線相對應(yīng).其中Co0.24Ni0.76LDHs樣品的放電時間最長,將其放電時間代入下式計算得比電容值達到1735 F·g-1.這一數(shù)值與Hu等[14]報道的以聚乙二醇為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成的Co-Ni LDHs的比電容值1809 F·g-1接近.

式中,CS,x表示電極材料的比電容值,I表示充放電電流,t為放電時間,ΔV為電位區(qū)間(0-0.45 V),m是活性材料的質(zhì)量.

由上式計算得到的CoxNi1-xLDHs樣品的比電容值分別為CS,0.24(1735 F·g-1)＞CS,0.34(1395 F·g-1)＞CS,0.48(1116 F·g-1)＞CS,0.60(1035 F·g-1).圖8是CoxNi1-xLDHs的比容值隨x變化的關(guān)系圖,顯然可以看出CoxNi1-xLDHs的比電容是隨x的增加呈遞減的趨勢.形成這一結(jié)果的原因可以從材料的結(jié)構(gòu)上得到解釋, Co0.24Ni0.76LDHs是由納米片組裝的納米球,這些折疊在一起的納米片之間的孔隙可以允許電解液與電活性位點的充分接觸,增加材料的利用率,因而產(chǎn)生的比電容值最高.而增大x值得到的是密堆積的納米片,不利于電解液與電活性點的充分接觸,得到的比電容值較小.且比較圖4(a-f)可以發(fā)現(xiàn),隨著x的增大,納米片尺寸是隨之減小的,也即單位體積內(nèi)團聚的程度越來越高,越不利于電解液進入到電極材料內(nèi)部發(fā)生反應(yīng),比電容也就越低.

3 結(jié)論

采用5-磺基水楊酸輔助水熱法合成了CoxNi1-xLDHs,調(diào)整反應(yīng)體系中的Co/Ni值可以得到不同形貌的樣品.Co含量較高時,得到的是密堆積的納米片,減小Co的比例使x=0.24,得到的形貌則是由納米片組裝而成的花瓣狀納米球.電化學(xué)測試表明,采用此方法制備的CoxNi1-xLDHs電極材料具有優(yōu)良的電化學(xué)性能,Co0.24Ni0.76LDHs在1 A·g-1電流密度下比電容值可達到1735 F·g-1.

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5-Sulfosalicylic Acid-Assisted Hydrothermal Synthesis and Supercapacitive Properties of Co-Ni Layered Double Hydroxides

ZHANG Fang1YUAN Chang-Zhou2ZHANG Xiao-Gang1,*ZHANG Luo-Jiang1XU Ke1
(1College of Material Science and Technology,Nanjing University of Aeronautics and Astronautics,Nanjing 210016,P.R.China;2School of Materials Science and Engineering,Anhui University of Technology,Maanshan 243002,Anhui Province,P.R.China)

Co-Ni layered double hydroxides(CoxNi1-xLDHs)were successfully synthesized by a 5-sulfosalicylic acid(SSA)-assisted hydrothermal process.Structural and morphological characterizations were performed using powder X-ray diffraction(XRD),Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy, field emission scanning electron microscopy(FE-SEM),and transmission electron microscopy(TEM).The results reveal that different morphologies of CoxNi1-xLDHs could be obtained by tuning the Co/Ni molar ratio.The CoxNi1-xLDHs exhibit petal-like nanospheres that are composed of nanoflakes at a Co molar fraction of 0.24.The LDH of this structure has a specific capacitance of 1735 F·g-1at a current density of 1 A·g-1as determined by cyclic voltammetry and galvanostatic charge-discharge.

Supercapacitor;Layered double hydroxide;5-Sulfosalicylic acid;Hydrothermal method

O646

Received:July 6,2010;Revised:August 15,2010;Published on Web:October 20,2010.

?Corresponding author.Email:azhangxg@163.com;Tel:+86-25-52112902;Fax:+86-25-52112626.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(2007CB209703)and National Natural Science Foundation of China(20633040,20873064).

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃項目(973)(2007CB209703)和國家自然科學(xué)基金(20633040,20873064)資助

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