趙艷瓊 費(fèi) 凡 易成林 江金強(qiáng) 羅 靜 劉曉亞

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫 214122)

光敏共聚物P(St/VM-co-MA)自組裝膠體粒子及其性能

趙艷瓊 費(fèi) 凡 易成林 江金強(qiáng) 羅 靜 劉曉亞*

(江南大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,江蘇無(wú)錫 214122)

以苯乙烯類(lèi)光敏單體7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素(VM)、苯乙烯(St)、馬來(lái)酸酐(MA)為共聚單體,采用自由基聚合法制備了光敏性雙親共聚物P(St/VM-co-MA).在選擇性溶劑(N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/H2O)中對(duì)P(St/VM-co-MA)進(jìn)行自組裝,用透射電鏡(TEM)和動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)表征了自組裝膠體粒子的形態(tài)、粒徑大小及其分布.利用紫外光照使膠體粒子中香豆素基元發(fā)生光二聚反應(yīng),形成交聯(lián)膠體粒子,并用紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-Vis)跟蹤其交聯(lián)過(guò)程.用DLS研究了交聯(lián)和未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子的粒徑和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,用激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM)和光學(xué)顯微鏡考察了膠體粒子的乳化、包覆性能.結(jié)果表明：交聯(lián)和未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子均具有乳化性,且在乳化過(guò)程中可實(shí)現(xiàn)對(duì)油溶性染料的包覆.膠體粒子交聯(lián)后,粒徑有所減小,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、乳化性能、包覆性能均有所提高.

光敏性;雙親共聚物;自組裝;乳化;包覆

近年來(lái),雙親性共聚物的自組裝及其應(yīng)用研究備受學(xué)術(shù)界關(guān)注.雙親性共聚物可在一定條件下自組裝形成形態(tài)各異的聚集體,在納米反應(yīng)器、藥物釋放、客體分子負(fù)載等方面有諸多應(yīng)用[1-6].在共聚物中引入光敏感基元[7-11],可使聚合物及其聚集體具有一定的“智能”性,這方面的研究引起了人們的極大興趣.Zhao等[12-13]將自組裝膠體粒子擴(kuò)展到膜、納米凝膠等方面;Jiang等[14-16]設(shè)計(jì)合成了一系列光敏聚合物,并研究了聚合物的膠束化行為及對(duì)客體分子的光控釋放行為.

隨著聚合物設(shè)計(jì)及自組裝技術(shù)的不斷發(fā)展,聚合物膠體粒子作為固體顆粒乳化劑正成為界面化學(xué)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn).固體顆粒乳化劑的相關(guān)研究,上世紀(jì)初由Pickering[17]首開(kāi)先河.Binks等[18]總結(jié)了用于穩(wěn)定乳狀液的膠體粒子所應(yīng)具備的條件,他們以聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯)-b-聚(甲基丙烯酸甲酯) (PDMA-b-PMMA)為穩(wěn)定劑,制備的聚苯乙烯(PSt)膠乳是一種具有pH響應(yīng)性的乳化劑[19].Armes等[20]采用聚(環(huán)氧乙烷)-b-聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)-b-聚(甲基丙烯酸二乙氨基乙酯)(PEO-b-PGMA-b-PDEA)的殼交聯(lián)膠束作為乳化劑,開(kāi)創(chuàng)了殼交聯(lián)(SCL)膠束在乳化領(lǐng)域的應(yīng)用.Ngai等[21]以無(wú)規(guī)共聚物聚(苯乙烯-co-氮異丙基丙烯酰胺)(PSt-co-PNIPAM)膠體粒子作為乳化劑,制備了高濃度的水包油(O/W)乳液,當(dāng)油相正己烷蒸發(fā)后,可得到以(PSt-co-PNIPAM)膠體粒子為壁的多孔膜,擴(kuò)展了聚合物膠體粒子作為顆粒乳化劑的應(yīng)用范圍.雙親性無(wú)規(guī)共聚物自組裝膠體粒子表面富集親水基元和部分疏水基元具有雙親性,可用作乳化劑.而水包油乳液滴油相可作為“微容器”用以包覆油溶性活性物,采用雙親性無(wú)規(guī)共聚物自組裝膠體粒子以乳化的方式將油性物包覆于水包油乳液滴內(nèi)的研究鮮見(jiàn)報(bào)道.

本文合成了光敏性雙親共聚物聚(苯乙烯/7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素-co-馬來(lái)酸酐)P(St/ VM-co-MA),在選擇性溶劑中進(jìn)行自組裝形成膠體粒子,紫外光照使膠體粒子發(fā)生光二聚反應(yīng),得到交聯(lián)膠體粒子.研究了光照交聯(lián)對(duì)膠體粒子結(jié)構(gòu)及性質(zhì)的影響,并考察了交聯(lián)膠體粒子和未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子的乳化性能及對(duì)油溶性染料的包覆性能.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑

香豆素按參考文獻(xiàn)的方法[22]自制;光敏單體7-(4-乙烯基芐氧基)-4-甲基香豆素(VM)按參考文獻(xiàn)的方法[23]自制;苯乙烯(St)、馬來(lái)酸酐(MA)、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯均為分析純?cè)噭?購(gòu)自中國(guó)醫(yī)藥集團(tuán)上海試劑公司;偶氮二異丁腈(AIBN),化學(xué)純?cè)噭?購(gòu)自日本和光公司,無(wú)水乙醇兩次重結(jié)晶后使用;溶劑黃98染料(Solvent Yellow 98),購(gòu)自德國(guó)Bayer公司.

1.2 主要儀器與設(shè)備

Bruker-DMX400型核磁共振儀(1H-NMR,德國(guó)Bruker公司);Agilent 1100型凝膠滲透色譜儀(GPC,美國(guó)惠普公司);ALV-5022型激光光散射(DLS,德國(guó)ALV公司,激光波長(zhǎng)為632.8 nm,散射角為90°,溫度為(25.0±0.1)oC;馬爾文納米粒度及Zeta電位分析儀(Zetasizer Nano ZS,英國(guó)馬爾文公司);JEOL JEM-2100型透射電鏡(TEM，日本JEOL電子株式會(huì)社);POWERARC UV 100水銀短弧燈(藍(lán)天特?zé)舭l(fā)展有限公司,光源300-500 nm,光源與試樣相距10 mm);TU-1901型雙光束紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)(UV-Vis,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);XHF-D型高速分散器(寧波新芝生物科技有限公司); OLYMPUS FV1000型激光掃描共聚焦顯微鏡(LSCM,日本OLYMPUS公司,激發(fā)波長(zhǎng)為488 nm); DMBA450型光學(xué)顯微鏡(廈門(mén)麥克奧迪實(shí)業(yè)有限公司).

1.3 光敏共聚物P(St/VM-co-MA)的合成

光敏共聚物P(St/VM-co-MA)參照文獻(xiàn)的方法[24]合成.室溫下,在圓底燒瓶中依次加入St(0.84 g,8 mmol)、光敏單體VM(0.58 g,2 mmol)、MA(0.98 g, 10 mmol),引發(fā)劑AIBN(0.07 g,占單體摩爾總量的2%),溶解在40 mL THF中,通N210 min除氧,在65 oC油浴中反應(yīng)24 h后終止反應(yīng),在甲苯中沉淀.以THF為溶劑、甲苯為沉淀劑純化聚合物三次,30℃真空烘箱中干燥至恒重,得到產(chǎn)物P(St/ VM-co-MA).經(jīng)GPC分析得到,共聚物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量Mn=2.68×104,質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量Mw= 3.08×104,多分散系數(shù)Mw/Mn=1.15.

1.4 P(St/VM-co-MA)自組裝膠體粒子的制備

將0.20 g聚合物P(St/VM-co-MA)溶于10 mL DMF中,攪拌使其充分溶解,制得20 g·L-1聚合物溶液.磁力攪拌下以10 μL·min-1速率向上述溶液中滴加超純水至溶液呈現(xiàn)藍(lán)乳光,此處水含量即為臨界聚集水含量(CWC),繼續(xù)攪拌2 h,將其逐滴滴入30 mL超純水中以凍結(jié)P(St/VM-co-MA)鏈聚集形成的膠體粒子,在水中透析以除去有機(jī)溶劑DMF,經(jīng)稀釋定容后,得到2 g·L-1的聚合物膠體粒子水溶液.經(jīng)紫外光照射后可得到P(St/VM-co-MA)交聯(lián)膠體粒子,詳見(jiàn)1.5.3節(jié).

1.5 P(St/VM-co-MA)聚合物及其自組裝膠體粒子的表征

1.5.1 P(St/VM-co-MA)聚合物結(jié)構(gòu)的表征

以氘代二甲亞砜(DMSO)為溶劑、四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物,用1H-NMR確定聚合物的結(jié)構(gòu);用色譜純DMF溶解聚合物樣品,以加入少量溴化鋰的DMF為流動(dòng)相,聚苯乙烯(PSt)為標(biāo)樣,用GPC測(cè)定聚合物的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)、質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mw)和多分散系數(shù)(Mw/Mn).

1.5.2 P(St/VM-co-MA)自組裝膠體粒子形貌及性質(zhì)的表征

將銅網(wǎng)放在覆有濾紙的表面皿中,取0.1 g·L-1的P(St/VM-co-MA)膠體粒子水溶液一滴(約7 μL)滴于銅網(wǎng)上,室溫放置48 h干燥后,用TEM表征膠體粒子的形貌.

向0.1 g·L-1的P(St/VM-co-MA)膠體粒子水溶液中加入氯化鈉(NaCl),使其濃度為0.01 mol·L-1,以屏蔽離子效應(yīng),然后滴加鹽酸(HCl)或氫氧化鈉(NaOH)溶液來(lái)調(diào)節(jié)pH值,用粒度分析儀(ZS)測(cè)定不同pH下膠體粒子的Zeta電位、粒徑及其分布.

1.5.3 P(St/VM-co-MA)交聯(lián)膠體粒子的制備及表征

在攪拌狀態(tài)下,將0.1 g·L-1的P(St/VM-co-MA)膠體粒子水溶液用POWERARC UV 100水銀短弧燈(光源與試樣相距10 mm)進(jìn)行光照,用UV-Vis跟蹤掃描280-400 nm范圍內(nèi)膠體粒子水溶液的吸光度,根據(jù)320 nm處香豆素基元特征峰的吸光度變化,檢測(cè)光交聯(lián)的進(jìn)行程度,直至特征峰的吸光度不再變化,停止光照,此時(shí)可認(rèn)為膠體粒子基本完全交聯(lián).

與上面方法類(lèi)似,將2 g·L-1的P(St/VM-co-MA)膠體粒子水溶液進(jìn)行光照交聯(lián),每隔一定時(shí)間取樣,并稀釋至0.1 g·L-1,UV-Vis分光光度計(jì)測(cè)得320 nm處吸光度不再變化時(shí),停止光照,得到2 g·L-1交聯(lián)膠體粒子水溶液,待后續(xù)實(shí)驗(yàn)用.

將交聯(lián)膠體粒子與未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子水溶液稀釋至1 g·L-1,經(jīng)直徑為0.45 μm的微孔過(guò)濾膜除塵.在攪拌狀態(tài)下,分別向體積為1 mL的交聯(lián)膠體粒子與未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子水溶液中逐滴滴加250 μL的DMF溶液,用DLS測(cè)定添加DMF前后P(St/VM-co-MA)膠體粒子的粒徑及其分布.

1.6 P(St/VM-co-MA)膠體粒子乳化、染料包覆過(guò)程及其表征

分別取2 g·L-1的未經(jīng)交聯(lián)和交聯(lián)P(St/VM-co-MA)膠體粒子水溶液各3 mL,加入等體積溶劑黃98染料的甲苯溶液(0.5 g·L-1),用XHF-D型高速分散器以8000 r·min-1的轉(zhuǎn)速均質(zhì)2 min.用數(shù)碼相機(jī)拍攝乳狀液靜置24 h的表觀狀態(tài),取一滴乳狀液用去離子水稀釋一定倍數(shù),用激光掃描共聚焦顯微鏡、光學(xué)顯微鏡觀測(cè)水包油乳狀液的形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 P(St/VM-co-MA)聚合物的結(jié)構(gòu)

圖1為光敏性雙親共聚物P(St/VM-co-MA)的1H-NMR譜,其化學(xué)位移(δ)為:6.4-7.9(H9-H12, H15,H17,即芳環(huán)ArH);4.8-5.4(H16,即VM中亞甲基—CH2—);1.0-2.1(H3,H7,H13,即主鏈氫); 2.6-3.6(H1,H2,H4,H5,H6,H8,即主鏈氫); 6.1-6.3(H14,即VM中＝CH—);11.6-12.6(H18,即部分MA水解后的羧酸質(zhì)子峰).由VM中亞甲基氫、芳環(huán)氫的積分相對(duì)強(qiáng)度之比,可計(jì)算出St與VM的物質(zhì)的量之比,再利用主鏈氫的總積分相對(duì)強(qiáng)度,可知MA的相對(duì)含量,由此得到St、VM、MA摩爾比為4.31:1:4.61,與理論投料比(4:1:5)基本相符.

2.2 P(St/VM-co-MA)膠體粒子的結(jié)構(gòu)

雙親性共聚物在選擇性溶劑中可自組裝形成聚集體,本實(shí)驗(yàn)中DMF為P(St/VM-co-MA)的良溶劑,而水是馬來(lái)酸酐MA基元的良溶劑,是St及VM基元的沉淀劑,將水緩慢滴加到共聚物的DMF溶液中,溶液微環(huán)境將變得不利于St及VM基元的溶解,最終導(dǎo)致疏水基元聚集發(fā)生微相分離,而親水基元在聚集體殼層富集,形成水合保護(hù)層,避免宏觀相分離,最后形成穩(wěn)定的聚集體(即聚合物膠體粒子).

P(St/VM-co-MA)在選擇性溶劑DMF/H2O中,自組裝膠體粒子的粒徑及其分布如圖2(a)所示,膠體粒子流體力學(xué)半徑為54 nm,粒徑分布呈單分散性.插圖為P(St/VM-co-MA)膠體粒子的TEM圖,從圖中可以看出,膠體粒子基本為球形,平均粒徑略小于DLS結(jié)果,這是由于DLS是在溶液狀態(tài)測(cè)試,而TEM是在干態(tài)下測(cè)試,當(dāng)膠體粒子處于干態(tài)時(shí),表面可能會(huì)產(chǎn)生部分塌縮,導(dǎo)致粒徑變小.

因P(St/VM-co-MA)聚合物中含有MA基元,不同pH下,MA電離程度不同,聚合物鏈的親疏水性將會(huì)發(fā)生改變,導(dǎo)致自組裝膠體粒子的性質(zhì)發(fā)生相應(yīng)變化,pH對(duì)P(St/VM-co-MA)膠體粒子性質(zhì)的影響如圖2(b)所示,膠體粒子水溶液Zeta電位在整個(gè)pH范圍內(nèi)均為負(fù)值,這是由MA電離帶負(fù)電造成的.膠體粒子Zeta電位隨pH的增大而降低,粒徑則隨pH的增大而增大.這是因?yàn)殡SpH增大,膠體粒子表面酸酐基元電離度增大,負(fù)電荷增多,導(dǎo)致Zeta電位下降.與此同時(shí),膠體粒子間靜電排斥作用增強(qiáng),膠體粒子溶脹程度增大,結(jié)構(gòu)變得松散,表現(xiàn)為粒徑的增大,但粒徑增大到一定程度,靜電作用與膠體粒子的親疏水作用達(dá)到平衡,粒徑將不再增大.

2.3 P(St/VM-co-MA)膠體粒子光敏性

香豆素基元具有特殊的光二聚特性,在λ＞310 nm的紫外光照射下,香豆素中雙鍵將打開(kāi)發(fā)生光二聚交聯(lián)反應(yīng),生成四元環(huán),可采用光二聚度(dimerization)[13,25]表征光交聯(lián)程度.因此將香豆素基元引入雙親性共聚物中可賦予共聚物光二聚交聯(lián)的功能. Jiang等[14]利用香豆素這一特性,對(duì)雙親性梳狀共聚物進(jìn)行光照交聯(lián)后提高了對(duì)芘的負(fù)載能力.

圖3為UV-Vis光譜跟蹤P(St/VM-co-MA)膠體粒子光照交聯(lián)的過(guò)程,由圖3可知,隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),320 nm處香豆素基元特征峰的吸光度逐漸降低,這是由于膠體粒子中香豆素基元發(fā)生了光二聚反應(yīng),體系中香豆素含量減少而使其吸光度降低.插圖為光二聚度隨光照時(shí)間的變化曲線,由插圖可知,光照時(shí)間增加后,光二聚度先迅速增大,而后相對(duì)平緩,主要是由于交聯(lián)后期,膠體粒子中香豆素基元的運(yùn)動(dòng)能力降低,有效接觸幾率減少,致使光二聚度增大緩慢,直至不變.

2.4 P(St/VM-co-MA)膠體粒子穩(wěn)定性

動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)是研究聚合物膠體粒子性質(zhì)的經(jīng)典方法之一.圖4(a)為P(St/VM-co-MA)交聯(lián)膠體粒子與未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子動(dòng)態(tài)光散射的研究結(jié)果.交聯(lián)膠體粒子流體力學(xué)半徑由54 nm減小為42 nm.這是由于紫外光照致疏水香豆素基元發(fā)生光交聯(lián)反應(yīng),疏水基元進(jìn)一步塌陷內(nèi)縮,從而使疏水微區(qū)聚集得更密實(shí),最終導(dǎo)致膠體粒子粒徑變小.

DMF為P(St/VM-co-MA)共聚物的良溶劑,且可與水相溶,向P(St/VM-co-MA)膠體粒子溶液中添加DMF,必將對(duì)膠體粒子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的影響.當(dāng)體系中DMF含量足夠大時(shí),膠體粒子將被全部溶解.本文設(shè)計(jì)向膠體粒子水溶液中添加其體積分?jǐn)?shù)為20%的DMF,進(jìn)一步研究光照交聯(lián)對(duì)膠體粒子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響.

圖4(b,c)為DMF對(duì)P(St/VM-co-MA)膠體粒子粒徑的影響.對(duì)于未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子而言,DMF的加入使得膠體粒子粒徑明顯增大,而對(duì)于交聯(lián)膠體粒子而言,DMF對(duì)其粒徑影響較小.這是因?yàn)槲唇?jīng)交聯(lián)膠體粒子結(jié)構(gòu)相對(duì)松散,內(nèi)部無(wú)化學(xué)交聯(lián)點(diǎn)存在,僅有非共價(jià)鍵合的物理交聯(lián),即疏水基元間的相互作用,DMF除了影響膠體粒子的外部環(huán)境外,還可以進(jìn)入粒子內(nèi)部,對(duì)其結(jié)構(gòu)產(chǎn)生一定的溶脹作用,最終導(dǎo)致粒徑的增大.而膠體粒子經(jīng)交聯(lián)后,結(jié)構(gòu)變得密實(shí),DMF進(jìn)入粒子內(nèi)部的幾率較小,且無(wú)法打開(kāi)化學(xué)交聯(lián)點(diǎn),溶液環(huán)境的改變對(duì)膠體粒子粒徑影響不大.

由上分析可知,光照交聯(lián)可對(duì)膠體粒子起固定化作用,最終導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)受外界環(huán)境影響較小,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng).

2.5 P(St/VM-co-MA)膠體粒子乳化及包覆染料性能

固體顆粒乳化的作用機(jī)理與乳化方式均不同于表面活性劑,它可制得動(dòng)力學(xué)、熱力學(xué)均穩(wěn)定的分散體系.光敏雙親共聚物P(St/VM-co-MA)膠體粒子表面親疏水微區(qū)分布較均勻,疏水微區(qū)對(duì)油相有一定的增容作用;親水微區(qū)中酸酐電離使得粒子帶負(fù)電,而靜電排斥作用可有效阻止液滴聚并;光敏感香豆素基元的光二聚功能,可使膠體粒子固定化,從而提高膠體粒子作為乳化劑的穩(wěn)定性,因此P(St/ VM-co-MA)膠體粒子是一種有效的顆粒乳化劑.將疏水性活性物如藥物、染料溶解在油相中,有望在進(jìn)行乳化的同時(shí)實(shí)現(xiàn)活性物的包覆.這種方法原料來(lái)源豐富、成本低廉、操作簡(jiǎn)單,不僅擴(kuò)大了聚合物自組裝膠體粒子作為固體顆粒乳化劑的應(yīng)用范圍,同時(shí)也為活性物的包覆提供了一個(gè)新的思路.

2.5.1 未經(jīng)交聯(lián)與交聯(lián)P(St/VM-co-MA)膠體粒子的乳化性能及包覆性能

選用油溶性熒光染料溶劑黃98為包覆客體,將其溶于甲苯溶液中,并以甲苯-染料為油相,分別以交聯(lián)的與未經(jīng)交聯(lián)的P(St/VM-co-MA)膠體粒子水溶液為水相,用高速分散器將等體積油相、水相進(jìn)行乳化,得到的水包油乳狀液的數(shù)碼照片和共聚焦顯微鏡照片如圖5所示.

圖5(a,d)是以未經(jīng)交聯(lián)與交聯(lián)P(St/VM-co-MA)膠體粒子為乳化劑制得的乳狀液放置24 h后的數(shù)碼照片.結(jié)果表明,采用交聯(lián)膠體粒子制備乳狀液時(shí),可使乳化層增高,乳狀液液滴密實(shí)程度增大,穩(wěn)定性增強(qiáng).圖5(b,e)為乳狀液的共聚焦顯微鏡照片,由圖看出,乳液滴均呈黃綠色,說(shuō)明油溶性溶劑黃98染料已被包覆在甲苯油相中,由此表明無(wú)論是交聯(lián)的還是未經(jīng)交聯(lián)的P(St/VM-co-MA)膠體粒子,在乳化的同時(shí)均可實(shí)現(xiàn)對(duì)油溶性染料的包覆.據(jù)統(tǒng)計(jì)未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子所得乳狀液粒徑為30 μm,而采用交聯(lián)膠體粒子時(shí)乳狀液粒徑減小為10 μm左右,這主要是由于交聯(lián)膠體粒子疏水基元塌縮,則其表面親水基元相對(duì)增加,親水性增強(qiáng),因此在相同均質(zhì)條件下,交聯(lián)膠體粒子更容易快速潤(rùn)濕油水界面,所得乳狀液液滴的曲率半徑更小,最終導(dǎo)致乳液滴粒徑變小,乳化能力及對(duì)染料的包覆性能均有所提高.

2.5.2 pH對(duì)未經(jīng)交聯(lián)與交聯(lián)P(St/VM-co-MA)顆粒乳化劑性能的影響

pH對(duì)P(St/VM-co-MA)顆粒乳化劑性能的影響主要是通過(guò)pH對(duì)膠體粒子性質(zhì)的影響來(lái)實(shí)現(xiàn)的. pH改變時(shí)膠體粒子表面性質(zhì)如親疏水性將發(fā)生改變,潤(rùn)濕油水界面的能力將會(huì)有差異.而紫外光照交聯(lián)對(duì)膠體粒子結(jié)構(gòu)起固定化作用,因此pH對(duì)未經(jīng)交聯(lián)與交聯(lián)P(St/VM-co-MA)膠體粒子的乳化、包覆性能將有不同的影響.

pH對(duì)未經(jīng)交聯(lián)與交聯(lián)P(St/VM-co-MA)膠體粒子乳化甲苯-染料的乳狀液粒徑的影響,如圖6所示.隨著pH的增大,由未經(jīng)交聯(lián)與交聯(lián)P(St/VM-co-MA)膠體粒子所得乳狀液粒徑均增大,但增大幅度不同.未經(jīng)交聯(lián)體系乳狀液在pH 2.4-6.4時(shí)粒徑稍有增大,在pH為8.7時(shí),粒徑增大發(fā)生突躍, pH為10.5時(shí),0.5 h內(nèi)發(fā)生破乳,顯微鏡可觀察到乳液滴聚并.采用交聯(lián)膠體粒子為乳化劑時(shí),乳狀液粒徑增大趨勢(shì)較緩,在實(shí)驗(yàn)范圍pH 2.4-10.5內(nèi),均可得到穩(wěn)定乳狀液.由圖2(b)可知,pH對(duì)未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子性質(zhì)的影響較大,膠體粒子水溶液pH大于8時(shí),粒徑突躍增大,可能此時(shí)膠體粒子離子化程度大,親水性過(guò)強(qiáng),膠體粒子結(jié)構(gòu)溶脹或被破壞,最終導(dǎo)致破乳.對(duì)于交聯(lián)膠體粒子而言,由圖4可知,受外界環(huán)境影響較小,pH增大,膠體粒子結(jié)構(gòu)的溶脹度較未經(jīng)交聯(lián)粒子小,可以得到穩(wěn)定的乳狀液,同時(shí)油溶性染料被很好的包覆.

3 結(jié)論

通過(guò)自由基溶液聚合法合成了光敏共聚物P(St/VM-co-MA),在選擇性溶劑(DMF/H2O)中自組裝得到球形膠體粒子,在紫外光照射下膠體粒子中香豆素基元發(fā)生光二聚交聯(lián)反應(yīng),使膠體粒子結(jié)構(gòu)固定.進(jìn)一步將未經(jīng)交聯(lián)膠體粒子與交聯(lián)膠體粒子作為乳化劑乳化甲苯-染料溶液,在得到乳液的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了對(duì)油溶性染料的包覆,開(kāi)拓了疏水性活性物如染料包覆方式的新途徑.

1 Bouilhac,C.;Cloutet,E.;Taton,D.;Deffieux,A.;Borsali,R.; Cramail,H.Macromolecules,2008,41(20):7321

2 Giacomelli,C.;Schmidt,V.;Borsali,R.Langmuir,2007,23:6947

3 Schatz,C.;Smith,E.G.;Armes,S.P.;Wanless,E.J.Langmuir, 2008,24:8325

4 Azzam,T.;Eisenberg,A.Langmuir,2007,23:2126

5 Vyhnalkova,R.;Eisenberg,A.;van de Ven,T.G.M.J.Phys. Chem.B,2008,112:8477

6 Zhang,Y.H.;Li,X.R.;Zhou,Y.X.;Fan,Y.T.;Wang,X.N.; Huang,Y.Q.;Liu,Y.Mol.Pharm.,2010,7(4):1169

7 Trenor,S.R.;Shultz,A.R.;Love,B.J.;Long,T.E.Chem.Rev., 2004,104:3059

8 Babin,J.;Lepage,M.;Zhao,Y.Macromolecules,2008,41(4): 1246

9 Sinkel,C.;Greiner,A.;Agarwal,S.Macromolecules,2008,41 (10):3460

10 Matsuda,T.;Mizutani,M.Macromolecules,2000,33(3):791

11 Wu,L.F.;Tuo,X.L.;Cheng,H.;Chen,Z.;Wang,X.G. Macromolecules,2001,34(23):8005

12 Zhao,Y.;Bertrand,J.;Tong,X.;Zhao,Y.Langmuir,2009,25(22): 13151

13 He,J.;Tong,X.;Zhao,Y.Macromolecules,2009,42(13):4845

14 Jiang,J.Q.;Feng,Y.;Wang,H.M.;Liu,X.Y.;Zhang,S.W.; Chen,M.Q.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24(11):2089 [江金強(qiáng),馮 艷,王紅梅,劉曉亞,張勝文,陳明清.物理化學(xué)學(xué)報(bào), 2008,24(11):2089]

15 Jiang,J.Q.;Tong,X.;Zhao,Y.J.Am.Chem.Soc.,2005,127: 8290

16 Jiang,J.Q.;Tong,X.;Morris,D.;Zhao,Y.Macromolecules, 2006,39(13):4633

17 Pickering,S.U.J.Chem.Soc.,1907,91:2001

18 Aveyard,R.;Binks,B.P.;Clint,J.H.Advances in Colloid and Interface Science,2003,100-102:503

19 Binks,B.P.;Murakami,R.;Armes,S.P.;Fujii,S.Angewandte Chemie International Edition,2005,44(30):4795

20 Fujii,S.;Cai,Y.L.;Weaver,J.V.M.;Armes,S.P.J.Am.Chem. Soc.,2005,127:7304

21 Li,Z.F.;Ngai,T.Langmuir,2010,26(7):5088

22 Yang,J.H.;Ji,C.B.;Zhao,Y.M.Chinese Journal of Organic Chemistry,2008,28(10):1740 [楊金會(huì),計(jì)從斌,趙艷敏.有機(jī)化學(xué),2008,28(10):1740]

23 Fu,Q.The synthesis and functionalization of hyperbranched polyestersandtheirphotosensitiveproperties[D].Hefei:University of Science and Technology of China,2009 [傅 祺.超支化聚酯的合成與表面修飾及其光敏性能研究[D].合肥:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué),2009]

24 Liu,X.Y.;Wang,Y.H.;Yi,C.L.;Feng,Y.;Jiang,J.Q.;Cui,Z. G.;Chen,M.Q.Acta Chim.Sin.,2009,67(5):447 [劉曉亞,王益華,易成林,馮 艷,江金強(qiáng),崔正剛,陳明清.化學(xué)學(xué)報(bào), 2009,67(5):447]

25 Ren,B.;Zhao,D.L.;Liu,S.S.;Liu,X.X.;Tong,Z.Macromolecules, 2007,40(13):4501

Self-Assembled Colloid Particles and Properties of the Photosensitive Copolymer P(St/VM-co-MA)

ZHAO Yan-Qiong FEI Fan YI Cheng-Lin JIANG Jin-Qiang LUO Jing LIU Xiao-Ya*
(School of Chemical and Material Engineering,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu Province,P.R.China)

A photosensitive amphiphilic copolymer P(St/VM-co-MA)was synthesized from styrene(St),a styrene-containing photosensitive monomer 7-(4-vinylbenzyloxy)-4-methyl coumarin(VM),and maleic anhydride(MA)by free radical copolymerization.P(St/VM-co-MA)self-assembled into colloid particles in the selective solvent N,N-dimethylformamide(DMF)/H2O.The morphologies,sizes,and size distributions of the colloid particles were characterized by transmission electron microscopy(TEM)and dynamic laser scattering(DLS).The P(St/VM-co-MA)colloid particles were photo-crosslinked by the photodimerization of the coumarin groups under UV irradiation to form crosslinked colloid particles.The crosslinking process was monitored using UV-Vis spectroscopy.The sizes and stabilities of the crosslinked and non-crosslinked colloid particles were examined by DLS.Additionally,the emulsification and encapsulation of the colloid particles were studied by laser scanning confocal microscopy(LSCM)and optical microscopy.The results showed that both the crosslinked and non-crosslinked colloid particles possessed emulsifying properties. During emulsification the oil-soluble dye was encapsulated into the emulsion.When the colloid particles were crosslinked,they became smaller and their structural stability as well as emulsification and encapsulation were improved.

Photosensitivity;Amphiphilic copolymer;Self-assembly;Emulsification; Encapsulation

O648

Received:August 13,2010;Revised:October 14,2010;Published on Web:November 4,2010.

?Corresponding author.Email:lxy@jiangnan.edu.cn.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20974041,50673038).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20974041,50673038)資助項(xiàng)目

?Editorial office ofActa Physico?Chimica Sinica