郭亞寧

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系,陜西寶雞721013)

新型雜環(huán)Schiff 堿的合成及晶體結(jié)構(gòu)

郭亞寧

(寶雞文理學(xué)院化學(xué)化工系,陜西寶雞721013)

以5-硝基-2-呋喃甲醛和4-氨基安替比林為原料,合成了一種新的Schiff堿;利用紅外光譜、元素分析及X射線單晶衍射表征了其結(jié)構(gòu),并初步分析了其紫外吸收性能.結(jié)果表明,標(biāo)題化合物屬于單斜晶系,P21/n空間群,晶胞參數(shù) a=0.704 11(6)nm,b=0.778 04(9)nm,c=2.785 8(2)nm,β =92.080 0(10)°,V =1.525 1(3)nm3,Dc=1.421 g/cm3,Z=4,R=0.067 7.

雜環(huán)Schiff堿;4-氨基安替比林;合成;晶體結(jié)構(gòu)

近年來,由于雜環(huán)Schiff堿及其金屬配合物具有良好的抑菌、抗瘧疾、抗腫瘤和抗病毒等生物活性而引起了化學(xué)和藥學(xué)界的廣泛關(guān)注[1-3],所以新型Schiff堿及其配合物的合成及生理活性的研究成為熱點(diǎn)[4-5].安替比林及其衍生物具有多種醫(yī)療作用,它的Schiff堿及其金屬配合物在醫(yī)藥、生命科學(xué)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景[6-8],但是到目前為止,有關(guān)該類Schiff堿化合物的光學(xué)性質(zhì)研究較少.本文以4-氨基安替比林和5-硝基-2-呋喃甲醛為原料通過縮合反應(yīng)合成了一種新的Schiff堿(CCDC:775006),采用X射線單晶衍射法對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,并對(duì)其紫外性質(zhì)進(jìn)行了初步分析,這為進(jìn)一步研究該類化合物的結(jié)構(gòu)及結(jié)構(gòu)與性質(zhì)等方面的關(guān)系提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

5-硝基-2-呋喃甲醛、4-氨基安替比林,甲醇為分析純;Nicolet 170SX FT-IR紅外光譜儀(KBr壓片);PE-2400型元素分析儀(德國);Bruker Smart-1000 CCD型X射線單晶衍射儀(德國Bruker-Axs公司).

1.2 標(biāo)題化合物的合成

稱取20 mmol 4-氨基安替比林于50 mL圓底燒瓶中,加15 mL無水乙醇溶解,攪拌下加入20 mmol 5-硝基-2-呋喃甲醛和15 mL無水乙醇的混合溶液,加熱回流3～4 h,冷卻至室溫,有固體析出,過濾,用冷的無水乙醇洗滌,得到黃色固體.該粗品用95%乙醇重結(jié)晶即得黃色片狀晶體5.5 g,產(chǎn)率為84.5%.IR(KBr)ν:1 646(C O),1 543(CN),1 201(C-O)cm-1;Anal.calcd for C16H14N4O4(%):C 58.84,N 17.16,H 4.29;found(%):C 58.80,N 17.15,H 4.34.

其反應(yīng)過程:

1.3 晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定

從上述制備的晶體中選取大小為0.44 mm×0.20 mm×0.18 mm的單晶,在Bruker Smart-1000 CCD型X射線單晶衍射儀進(jìn)行衍射實(shí)驗(yàn).在298(2)K下用經(jīng)石墨單色化的Mo Kα作為入射線(λ=0.071 073 nm),以ω掃描方式,在1.46°<θ<25.01°掃描范圍內(nèi)收集衍射數(shù)據(jù),共收集衍射點(diǎn)7 348個(gè),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)2 682個(gè),I>2σ(I)的衍射點(diǎn)1 793個(gè).晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出,全部非氫原子的坐標(biāo)及各項(xiàng)異性參數(shù)經(jīng)最小二乘法修正,全部強(qiáng)度數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和經(jīng)驗(yàn)吸收校正.全部計(jì)算均用SHELXS 97程序[9]完成.化合物晶體學(xué)數(shù)據(jù)列于表1.

表1 標(biāo)題化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)Table 1 Crystal data and structure refinement for the title compound

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)題化合物晶體結(jié)構(gòu)的描述

標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)見圖1.由圖1可以看出,標(biāo)題化合物是由5-硝基-2-呋喃甲醛和4-氨基安替比林縮合生成的Schiff堿類化合物,其鍵長和鍵角(見表2)與文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的相關(guān)Schiff堿晶體結(jié)構(gòu)相似[10].整個(gè)分子以C(12)N(3)為中心呈 E式構(gòu)型.C(12)N(3)雙鍵的鍵長是0.128 3 nm,與正常的C N雙鍵長吻合.為了減少空間障礙,吡唑啉環(huán)(N(1),N(2),C(1),C(2),C(3))和苯環(huán)(C(6),C(7),C(8),C(9),C(10),C(11))的二面角為46.81(7)°,N(2)-N(1)-C(6)-C(11)的扭角為147.80(19)°;O(1)偏離吡唑啉環(huán)平面0.012 01(3)nm,而吡唑啉環(huán)上甲基C原子C(4),C(5)偏離該平面的距離分別為0.012 22(4)nm和0.053 18(3)nm.由于C(12)N(3)雙鍵的存在使得呋喃環(huán)(O(2),C(13),C(14),C(15),C(16))和吡唑啉環(huán)幾乎共面,其二面角為5.44(1)°;C(2)-N(3)-C(12)-C(13)扭角為-178.05(16)°.

圖1 標(biāo)題化合物的晶體結(jié)構(gòu)圖Fig.1 The crystal structure of the title compound

表2 標(biāo)題化合物的鍵長與鍵角Table 2 Bond lengths and angles for the title compound

此外,該分子中還存在分子內(nèi)氫鍵C(5)-H(5A)…O(1),分子間氫鍵C(5)-H(5A)…O(1),C(5)-H(5C)…O(3)和C(14)-H(14)…O(3)(氫鍵鍵長、鍵角見表3、圖2).這些氫鍵不但對(duì)晶體的組成、穩(wěn)定性和晶體的生成起了重要的作用,而且將分子鏈結(jié)成一個(gè)大的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)(圖3)

表3 標(biāo)題化合物的氫鍵鍵長(nm)和鍵角(°)Table 3 Hydrogen bonds lengths(nm)and bond angles(°)for the title compound

2.2 紫外光譜分析

將標(biāo)題化合物配成5×10-5mol/L的無水乙醇溶液,用U-3010型紫外可見分光光度計(jì)測(cè)定紫外吸收.

紫外分析可知標(biāo)題化合物在200～400 nm范圍內(nèi)有2個(gè)主要吸收峰,259 nm處的吸收峰為典型的苯環(huán)吸收帶,為π-π＊躍遷所致;346 nm處的吸收峰可歸屬為共軛的C N,C O的吸收帶,是生色團(tuán)-C N-的n-π＊躍遷所致.

圖2 標(biāo)題化合物晶體結(jié)構(gòu)中的氫鍵Fig.2 The hydrogen bonds in crystal structure of the title compound

圖3 標(biāo)題化合物的晶胞堆積圖Fig.3 The packing diagram of the title compound

[1]杜桂香,王偉,李珺,等.呋喃甲醛縮二乙撐三胺希夫堿銅配合物的合成及結(jié)構(gòu)[J].無機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2005,21(6):938-941.

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[5]范玉華,鄒彥娜,畢彩豐.糠醛縮4-氨基安替比林與Ln(Ⅲ)配合物的合成、表征和熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[J].應(yīng)用化學(xué),2006,23(4):394-398.

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Synthesis and Crystal Structure of a Heterocyclic Schiff Base

GUO Ya-ning
(Department of Chemistry&Chemical Engineering,Baoji University of A rts&Sciences,Baoji721013,Shaanxi,China)

A novel heterocyclic Schiff base was synthesized using 5-nitro-2-furaldehyde and 4-aminoantipyrine as the starting materials.The product was characterized by means of infrared spectrometry,elemental analysis and single crystal X-ray diffraction analysis;and its ultraviolet absorption behavior was primarily evaluated.Results show that the title compound crystallizes in the monoclinic system of space groupP21/n,with unit cell parameters ofa=0.704 11(6)nm,b=0.778 04(9)nm,c=2.785 8(2)nm,β =92.080 0(10)°,V =1.525 1(3)nm3,Dc=1.421 g/cm3,Z=4 andR=0.067 7.

Schiff base;4-aminoantipyrine;synthesis;crystal structure

O 626.1

A

1008-1011(2010)05-0010-04

2010-04-16.

陜西省植物化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(08JZ09);寶雞文理學(xué)院院級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目(ZK0917).

郭亞寧(1977-),女,講師,碩士.主要研究方向:有機(jī)合成及天然藥物的修飾與改性.