周 霖 ,張 彰,方 瑜

(1.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海200444; 2.上海華虹NEC電子有限公司,上海201206)

混凝沉淀法處理工業(yè)含氟廢水的工藝研究

周 霖1＊,張 彰1,方 瑜2

(1.上海大學環(huán)境與化學工程學院,上海200444; 2.上海華虹NEC電子有限公司,上海201206)

以半導體工業(yè)中的含氟廢水為研究對象,采用混凝沉淀法對去除廢水中氟離子進行了系統的工藝研究.以Ca(OH)2為沉淀劑,分別用聚合氯化鐵(PFC)和聚合氯化鋁(PAC)為混凝劑,并加入聚丙烯酰胺(PAM)助凝劑的方法,對藥劑投加量、混凝劑種類、體系p H值、沉降時間等因素進行了實驗探索.結果顯示,PFC比PAC混凝效果好.當Ca(OH)2添加量為理論值的2.5倍,PFC用量為15 mg/L,助凝劑 PAM用量為4 mg/L,體系的p H值在6～7時,其除氟效果最佳,此時廢水中殘留氟離子濃度可降低至5.5 mg/L,遠遠低于國家規(guī)定的排放標準(10 mg/L).

含氟廢水;廢水處理;混凝沉淀法;助凝劑

近30年來,隨著電子工業(yè)的迅速發(fā)展,許多半導體制造工廠的陸續(xù)建成,我國電子工業(yè)含氟廢水每年的外排量成萬立方米地增加,造成了水環(huán)境中的氟污染日趨嚴重.由于含氟廢水對人體與環(huán)境污染的影響較大[1-4],廢水中的含氟濃度已成為工業(yè)廢水處理過程中的一個主要控制指標.開展含氟廢水治理技術與氟的資源化研究,已逐步成為國內外環(huán)保及衛(wèi)生領域的重要研究課題.目前國內外處理工業(yè)含氟廢水的方法有多種,如吸附法、沉淀法、化學生化法等,另外關于離子交換樹脂法、液膜法、反滲透法、電滲析法、共蒸餾法等也有一定的報道[5-9].但考慮到實際可操作性和經濟因素,對以達標排放為主要目標的工業(yè)廢水處理,則仍以沉淀法、混凝沉淀法和吸附法為主要處理手段.作者在沉淀法的基礎上,通過添加混凝-助凝劑,對混凝沉淀法脫除工業(yè)廢水中氟的工藝開展了系統的探索,擬開發(fā)一種行之有效的工業(yè)廢水的除氟手段.

1 實驗部分

1.1 藥品與儀器

實驗使用的原樣廢水為自制的模擬工業(yè)廢水,其氟含量為500 mg/L,相當于 F-離子濃度為2.63×10-2mol/L.其余常用的化學試劑、混凝劑PFC(聚合氯化鐵),PAC(聚合氯化鋁)和 PAM(聚丙烯酰胺)均由供應商直接提供,未作進一步的純化處理.采用離子選擇電極法,通過測試儀(Runsun F519)測定水中的氟離子濃度.

1.2 實驗方法

本實驗采用的廢水處理工藝如圖1所示.

圖1 混凝沉淀法處理工業(yè)含氟廢水的工藝流程圖Fig.1 The flowing chart for treatment of industrial waste containing fluorine by coagulation

在原樣廢水中(自配),先加入沉淀劑Ca(OH)2,用0.1 mol/L的鹽酸調節(jié)p H值(4～9),并攪拌反應30 min;待靜止一段時間后分離出液相,添加一定量的混凝劑,控制一定的p H值,再攪拌反應30 min;最后加入助凝劑,繼續(xù)攪拌反應30 min.待靜止分層后,分離出淤泥.通過氟離子濃度測試儀,測定水溶液中的氟離子濃度.

2 結果與討論

為方便快速地得到實驗的最佳結果,本實驗采用逐步優(yōu)化方法,即先建立Ca(OH)2沉淀法的優(yōu)化條件,在此基礎上考察混凝劑的優(yōu)化工藝,再得出助凝后混凝沉淀法的優(yōu)化實驗結果,并最終獲得該技術路線的最優(yōu)化工藝條件.

2.1 Ca(OH)2沉淀法工藝

根據反應式可知,要完全形成CaF2沉淀物時,鈣離子濃度的理論值([Ca2+]T)只需廢水中[F-]的一半.但由于Ca(OH)2在水中的溶解度較小,且沉淀的氟化物微粒因吸附作用而容易包覆在其表面,影響游離Ca2+的形成,因此實際使用時往往過量.

圖2清楚地顯示了不同Ca(OH)2用量對廢水中殘留氟離子濃度的影響.當Ca(OH)2實際添加量([Ca2+]P)等于理論值時,無論體系的p H值為多少,其殘留氟離子濃度值均很高.但隨著用量的增加,氟離子濃度明顯下降;當用量為理論值的2.5倍時,其除氟效率可達到98%,廢水中的氟離子濃度已可降低至10 mg/L左右.

2.2 混凝-沉淀法工藝

雖然采用Ca(OH)2可以使廢水中的氟離子濃度降低至10 mg/L以下,但由于生成氟化鈣的反應速度較慢,且隨氟離子濃度減少,反應速度將隨之遞減,這樣沉淀時間也要相應的延長,這對工業(yè)上規(guī)模處理顯然是不可行的.為此本文參照已有的文獻資料[11],采用添加混凝劑方法來提高廢水中氟離子的去除率.

圖3是不同沉淀時間下,體系p H值對脫除氟離子的影響.我們知道在Ca(OH)2和含氟廢水體系中存在著兩個主要反應,且隨p H值而變化.其反應方程式可表示如下:

顯然,當體系呈酸性時,反應(A)是主體;而在堿性條件下反應(B)占主導地位.當體系p H在6～8之間,則反應(A),(B)同為控制因素.此時,一方面隨堿性增大,CaF2量減少,廢水中殘留的氟離子濃度升高;另一方面,因堿性增大,Ca(OH)2量增加,對懸浮氟化鈣粒子的吸附量也增加,致使水中的殘氟量降低,所以最終氟離子濃度取決于兩者的平衡結果.另外,由圖3曲線可知沉淀時間對最終氟離子濃度也有較大的影響.延長沉降時間,有利于CaF2的沉降.這與文獻[10]報道形成CaF2的反應速度較慢是一致的.

根據上述的實驗結果與分析,沉淀劑Ca(OH)2的添加量應是理論值的2.5倍,考慮酸性的腐蝕作用,體系p H應調節(jié)至7～8.沉降時間90 min.

圖2 Ca(OH)2用量對殘留氟離子濃度的影響Fig.2 Effects of the dosage of Ca(OH)2for the Conc.of the fluoride remaining

圖3 體系p H值對殘留氟離子濃度的影響Fig.3 Effects of the p H for Conc.of the fluoride remaining

圖4 是在上述實驗基礎上(優(yōu)化條件),添加混凝劑 PFC與PAC后,廢水中殘留氟離子濃度的變化規(guī)律.由圖4可知:1)無論PFC還是PAC,對降低廢水中的氟離子濃度均十分有效,且隨添加量的增加,殘氟離子濃度也逐漸下降,最后當添加量達到一定值后,氟離子濃度趨于恒定.2)要達到同樣低的殘氟離子濃度值,PFC的效率比PAC高.前者用量只需15 mg/L,而PAC則需要20 mg/L.3)混凝沉淀系的p H值對除氟效果也有相當的影響.在體系處于酸性(p H=4～5)或堿性(p H=8)時,混凝劑對降低廢水中氟離子濃度的效果并不理想.而當體系的p H調節(jié)至6～7范圍內,混凝劑對脫除氟離子的作用就十分明顯.當混凝劑量足夠多時,可使廢水中的殘氟離子濃度降低至8.0 mg/L以下,降幅達到50%以上.這是因為PFC在水溶液中會發(fā)生如下水解反應(PAC類似):

圖4 PFC和PAC添加量對殘留氟離子濃度的影響Fig.4 Effects of the addition of the PFC and PAC for the Conc.of the fluoride remaining

其中帶電的膠體離子具有很強的吸附性,是混凝劑功能作用的核心.顯然,在酸性和堿性條件下,主要以Fe3+和Fe(OH)3形式存在,故混凝劑的作用效果不佳;而體系的p H近中性時,強吸附性的膠體離子增多,吸附除氟效果明顯提高.

圖5為優(yōu)化條件下沉降時間對除氟效果的影響.由圖5看出使用混凝劑后,由于膠體粒子很容易沉淀,因此沉降時間對廢水中殘留氟離子濃度的降低基本沒有影響.沉降時間從0～60 min,氟離子濃度的差值僅為1.4%～2.6%.而且在p H=6、7時幾乎一樣.綜上所述,混凝劑的量PFC為15 mg/L,PAC為20 mg/L,p H控制在6～7.

圖5 沉降時間對殘留氟離子濃度的影響Fig.5 Effects of the sentimental times for the Conc.of the fluoride remaining

2.3 助凝-混凝工藝

助凝是在混凝沉淀法的基礎上,添加高分子聚合物,利用分子鏈的“架橋”作用捕獲懸浮在水中的細小顆粒,加快絮狀物的生成及沉降,增強混凝效果,進一步降低廢水中氟離子濃度.實驗選取有機高分子 PAM(聚丙烯酰胺)作助凝劑,考察其助凝沉淀的效果.

圖6為助凝劑PAM添加量與廢水中氟離子濃度變化的關系.很明顯助凝劑PAM的加入,對于PFC+PAM和PAC+PAM組合,均可以進一步地降低廢水中的氟離子濃度,且隨PAM量的增加氟離子濃度下降.而當PAM添加量足夠多時,氟離子濃度趨于恒定.這是因為在PAM高分子化合物中含有許多極性的酰胺基團,能在短時間內聚攏多個膠體顆粒,使體積迅速增大,故宏觀上反映出優(yōu)異的絮凝效果.比較圖(A)與(B),可進一步發(fā)現,要達到同樣低的氟離子濃度,PFC+PAM的組合效率更優(yōu),此時PAM的濃度只需4 mg/L.

圖6 PAM添加量對殘留氟離子濃度的影響Fig.6 Effects of the addition PAM for the Conc.of the fluoride remaining

另一方面,體系的p H對助凝結果也有較大的影響.在酸性或堿性情況下,PAM的助凝效果明顯不如中性(p H=6～7)狀況.這主要是緣于在中性時膠體粒子的數量最多,吸附的氟離子量最多,當助凝劑PAM加入后,通過“架橋”作用捕獲懸浮的膠體粒子,加速沉淀從而降低水中氟離子的濃度.

3 結論

混凝沉淀法處理工業(yè)含氟廢水的最優(yōu)化工藝條件為:先使用Ca(OH)2作沉淀劑,添加量為理論值的2.5倍,p H控制在7左右,攪拌混合,沉降90 min.分離后再以 PFC作混凝劑,PFC濃度為15 mg/L,調節(jié)p H值為6～7.最后將混凝處理后廢水再用4 mg/L高分子助凝劑PAM處理,可使氟的脫除率達到99%左右,廢水中的殘留氟離子濃度降低至5.5 mg/L,已完全滿足國家規(guī)定小于10 mg/L的排放標準.

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Coagulating Process for Treatment of Fluoride-Containing Industrial Wastewater

(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai200444,China;2.Shanghai Huahong N EC Electron Company Ltd.,Shanghai201206,China)
ZHOU Lin,ZHANG Zhang,FANG Yu

The coagulating process forremoval of F-ions in semiconductorindustrial wastewater was investigated systematically by using lime as precipitating agent,poly ferric chlorine(PFC)and poly alumina chlorine(PAC)as coagulants,and polyacrylamide(PAM)as flocculant.The effects of dosage of additive,type of coagulants,p H,and settling time on removal efficiency of F-ions were explored.Results show that coagulant PFC possesses better performance than coagulant PAC.The highest removal rate of F-ions is obtained when the dosage of Ca(OH)2is 2.5 times of the theoretical value,the dosages of coagulant PFC and flocculant PAM are 15 mg/L and 4 mg/L,and p H of the system is 6～7.The concentration of residual F-ions in the treated wastewater is as small as 5.5 mg/L,much lower than 10 mg/L specified in relevant national standard for discharge.

wastewater containing fluoride;wastewater treatment;coagulating method;process

X 703.1

A

1008-1011(2010)05-0054-04

2010-06-01.

周 霖(1980-),男,碩士生,研究方向:工業(yè)廢水處理,E-mail:15234922@qq.com.