王 志，張 娟,，楊 柳,，郭占成，鄭詩禮，張 懿

(1. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京100049)

晶種對(duì)鋁酸鈉溶液耦合分解行為的影響

王 志1，張 娟1,2，楊 柳1,2，郭占成1，鄭詩禮1，張 懿1

(1. 中國科學(xué)院 過程工程研究所 濕法冶金清潔生產(chǎn)技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2. 中國科學(xué)院 研究生院，北京100049)

采用鋁酸鈉溶液耦合分解的方法制備一水軟鋁石，即在碳酸化分解的條件下加入一水軟鋁石晶種進(jìn)行鋁酸根聚合結(jié)晶過程誘導(dǎo)，研究晶種對(duì)耦合分解率和產(chǎn)物中一水軟鋁石含量的影響。結(jié)果表明：耦合分解產(chǎn)物為三水鋁石與一水軟鋁石的混合物，改變晶種屬性能夠調(diào)控耦合分解率和產(chǎn)物組成，晶種的主要作用是促進(jìn)一水軟鋁石的誘導(dǎo)結(jié)晶。隨著晶種系數(shù)(S)在0.1～0.8范圍內(nèi)的增加，分解率隨之降低；當(dāng)晶種系數(shù)S由0.1增加到0.4時(shí)，一水軟鋁石在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增加至76%左右；當(dāng)S＞0.4后，一水軟鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再發(fā)生明顯變化，且隨著晶種粒度的減小，分解率有所提高，6.5 h后，分解率均達(dá)到90%左右，但產(chǎn)物中一水軟鋁石含量卻隨之降低。經(jīng)過機(jī)械活化后的晶種，活性增強(qiáng)，使分解率和一水軟鋁石含量均有所提高。

鋁酸鈉溶液；耦合分解；晶種；分解率；一水軟鋁石

Abstract:The boehmite was prepared from sodium aluminate solution by coupling-precipitation, the carbonization and seed precipitation were adopted to induce the reaction and crystallization of aluminate ions. The effects of seed on precipitation rate and mass fraction of boehmite were investigated. The results indicate that the products are constituted by boehmite and gibbsite. The seeds can influence the precipitation rate and composition of alumina hydrates, especially have obvious effects on the induced crystallization of boehmite. With increasing the seed coefficient S in the range of 0.1?0.8, the precipitation rate decreases. However, the mass fraction of boehmite increases dramatically with seed coefficient changing from 0.1 to 0.4, and gets the maximum value of 76%. When the seed coefficient is more than 0.4, it has no obvious change. As the seed diameters decreases the precipitation rate increases while the mass fraction of boehmite decreases. After 6.5 h, the precipitation rate reaches 90% approximately. The activity of seed is enhanced by mechanical activation, which results in the increases of precipitation rate and the mass fraction of boehmite.

Key words:sodium aluminate solution; coupling-precipitation; seed; precipitation rate; boehmite

我國鋁土礦主要是中低品位的一水硬鋁石，這就決定氧化鋁生產(chǎn)方法主要是流程復(fù)雜的燒結(jié)法和混聯(lián)法，其平均生產(chǎn)能耗約是國外拜耳法的2～4倍，導(dǎo)致我國氧化鋁的生產(chǎn)成本較高，所以，非常有必要研究氧化鋁生產(chǎn)工藝的節(jié)能技術(shù)[1]。

鋁酸鈉溶液的分解是氧化鋁生產(chǎn)工藝中最重要的工序之一，該工序決定著生產(chǎn)周期、產(chǎn)物的晶型、形貌及粒徑等特征，主要存在問題是分解時(shí)間長、分解率低和產(chǎn)物晶型難以有效調(diào)控。工業(yè)生產(chǎn)中三水鋁石作為主要分解產(chǎn)物提供給后續(xù)的焙燒環(huán)節(jié)[2]，如果用一水軟鋁石取代三水鋁石可以實(shí)現(xiàn)焙燒過程60%的節(jié)能，因?yàn)槿X石(Al2O3·3H2O)含有 3個(gè)結(jié)晶水，每脫水產(chǎn)出1 mol氧化鋁所需熱量為170 kJ，而一水軟鋁石(Al2O3·H2O或AlOOH)只含有1個(gè)結(jié)晶水，焙燒得到1 mol氧化鋁所需熱量為72 kJ[3?4]。JOANNE等[5]研究認(rèn)為以澳洲氧化鋁生產(chǎn)水平，焙燒一水軟鋁石以代替三水鋁石可實(shí)現(xiàn)工藝節(jié)能12%左右。

1986年，MISRA和SIVAKUMAR[6]最先在鋁酸鈉溶液中添加晶種于115～145 ℃溫度下制備出一水軟鋁石，之后國內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了相關(guān)研究。SKOUFADIS等[7?8]和PANIAS等[9?11]通過研究溫度、鋁酸鈉溶液濃度、晶種系數(shù)對(duì)一水軟鋁石分解率的影響，建立分解動(dòng)力學(xué)模型，認(rèn)為鋁酸鈉溶液中游離堿的存在是阻礙一水軟鋁石結(jié)晶析出的主要原因，而大量添加晶種的方法可以促使其結(jié)晶。DASH等[12]研究指出當(dāng)鋁酸鈉溶液鋁酸鈉溶液中氧化鋁與苛性堿的質(zhì)量比為1.1或1.0，且溫度不小于85 ℃時(shí)可分解出一水軟鋁石，通過添加有機(jī)物可以降低一水軟鋁石析出的溫度。但一水軟鋁石的析出存在著分解時(shí)間長、分解率低、添加晶種量大等問題，且所得一水軟鋁石粒度細(xì)小，成為在氧化鋁生產(chǎn)中一水軟鋁石得以應(yīng)用的瓶頸。

鋁酸鈉溶液的碳酸化分解過程通過加入CO2促進(jìn)分解，使分解率可以在2～3 h后達(dá)到90%左右，但因在分解動(dòng)力學(xué)上較其他的鋁氧水合物具有優(yōu)勢(shì)，產(chǎn)物主要是三水鋁石[5,13]。DASH等[12]指出晶種可以誘導(dǎo)一水軟鋁石的分解結(jié)晶，且溶液的分解率與晶種系數(shù)呈二次方的關(guān)系。因此，可以利用碳酸化分解與晶種分解相結(jié)合的方法來改善鋁酸鈉溶液的分解過程，以提高分解率和調(diào)控結(jié)晶產(chǎn)物，但未見相關(guān)研究報(bào)道。本文作者通過碳酸化分解與晶種分解過程反應(yīng)結(jié)晶耦合的方法制備一水軟鋁石[14]，即在碳酸化分解的條件下加入一水軟鋁石晶種進(jìn)行鋁酸根離子聚合反應(yīng)與生長基元結(jié)晶誘導(dǎo)，重點(diǎn)研究晶種特征（晶種系數(shù)、晶種粒度、晶種活化）對(duì)耦合分解率及產(chǎn)物組成的影響，為實(shí)現(xiàn)一水軟鋁石分解的量化調(diào)控提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑和裝置

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純，一水軟鋁石晶種為未結(jié)晶完全的純一水軟鋁石(國內(nèi)某氧化鋁廠提供，工業(yè)級(jí))。反應(yīng)裝置如圖1所示。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of experiment apparatus: 1—Electromotor; 2—Sampling hole; 3—Reactor；4—Thermostat water bath

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將一定濃度的NaOH溶液加熱至110 ℃，再加入一定量的 Al(OH)3繼續(xù)加熱，使溶液溫度維持在110～120 ℃，直至Al(OH)3完全溶解，然后把溶液真空抽濾，將除去雜質(zhì)的鋁酸鈉溶液放入容器中待用。

將實(shí)驗(yàn)所需濃度、分子比的鋁酸鈉溶液移入反應(yīng)器中，當(dāng)溶液升至所需溫度后，加入預(yù)熱到該溫度的晶種。在充分?jǐn)嚢璧臈l件下，通入CO2與N2的混合氣體（CO2濃度為38%，通氣速率是200 mL/min），并開始計(jì)時(shí)。在反應(yīng)過程中，每隔一定時(shí)間從取樣孔中移取10～15 mL的反應(yīng)溶液，并迅速用離心機(jī)進(jìn)行固液分離，分離后的液相采用酸堿滴定和EDTA絡(luò)合滴定的方法進(jìn)行苛堿、全堿和氧化鋁含量分析。當(dāng)反應(yīng)達(dá)到終點(diǎn)停止通氣，繼續(xù)攪拌 10 min后將固液分離，然后將固相產(chǎn)物充分洗滌，在105 ℃下烘干48 h，進(jìn)行檢測(cè)分析。

晶種粒度的分級(jí)是將原始晶種用孔徑為150 μm、74 μm、48 μm的標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行濕篩，取篩上物待用。晶種的機(jī)械活化是將原始晶種置于球磨機(jī)中研磨3 min，再把活化后的晶種進(jìn)行粒度分級(jí)。

鋁酸鈉溶液分子比R是指Na2O與Al2O3的物質(zhì)的量比。晶種系數(shù)S指將添加的一水軟鋁石晶種的量折合成Al2O3的含量與鋁酸鈉原液中Al2O3含量的比值。一水軟鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù) w(AlOOH)為一水軟鋁石質(zhì)量與產(chǎn)物總質(zhì)量的比。鋁酸鈉溶液分解率()：

式中：ρa(bǔ)、ρm分別為鋁酸鈉溶液分解前、后的氧化鋁濃度，g/L；ρT、ρ′T分別為鋁酸鈉溶液分解前、后的全堿濃度，g/L。

1.3 固相檢測(cè)

晶型分析采用Dmax?2400型X射線衍射分析儀(日本理學(xué)公司)，形貌分析采用JSM 6700F冷場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(日本電子公司)，粒度分析采用LS13320型激光粒度分析儀(美國貝克曼-庫爾特公司)，分解產(chǎn)物中一水軟鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)采用ZPR?2Y熱重分析儀測(cè)定(上海天平儀器廠)。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶種系數(shù)對(duì)耦合分解的影響

鋁酸鈉溶液分解過程界面能高，自發(fā)結(jié)晶受到限制，晶種誘導(dǎo)可以強(qiáng)化目標(biāo)產(chǎn)物的結(jié)晶[3]，為了探究耦合分解中一水軟鋁石晶種的作用，首先考察晶種添加量對(duì)分解過程及產(chǎn)物的影響。在鋁酸鈉溶液濃度分子比R＝1.48時(shí)，不同晶種系數(shù)下的分解率如圖2所示。

圖2 晶種系數(shù)對(duì)分解率的影響Fig.2 Effects of seed coefficient on precipitation rate: (a) S=0;(b) t=90 ℃

由圖2可以看出，在通入二氧化碳的情況下，鋁酸鈉溶液的分解速率很快，即使不加晶種(S=0)反應(yīng)5 h后分解率仍可達(dá)到80%以上。加入晶種后，不同晶種系數(shù)對(duì)分解率的影響也不同，分解前期，鋁酸鈉溶液分解速率與晶種系數(shù)的變化沒有相對(duì)應(yīng)的規(guī)律；分解中后期，隨著晶種系數(shù)的增大，鋁酸鈉溶液分解率逐漸降低。

碳酸化分解過程中會(huì)形成很高的過飽和度，而且由于反應(yīng)造成的過飽和度降低也會(huì)得到補(bǔ)償，所以在不加晶種時(shí)鋁酸鈉溶液也可以快速分解。加入一水軟鋁石晶種后，晶種成為結(jié)晶核心，從而三水鋁石的結(jié)晶受到抑制，且添加的晶種越多，對(duì)一水軟鋁石的誘導(dǎo)越有利，相反對(duì)三水鋁石的抑制作用越明顯。由于三水鋁石在動(dòng)力學(xué)上比一水軟鋁石具有優(yōu)勢(shì)[5]，所以整體耦合分解率也受到抑制。因此，隨著晶種系數(shù)的增加，分解率逐漸降低。在單純的一水軟鋁石晶種分解過程中，分解率隨著晶種系數(shù)的增加而增加[3,7]，與本研究耦合分解的結(jié)果截然不同，單純晶種分解過飽和度較小，一水軟鋁石是主要產(chǎn)物，晶種越多，生長機(jī)會(huì)越多，分解率隨之升高，但在耦合分解過程中，通入的二氧化碳會(huì)形成很強(qiáng)烈的推動(dòng)力，較高的過飽和度使反應(yīng)快速進(jìn)行，晶種不再是唯一的促進(jìn)分解的因素，在此環(huán)境下一水軟鋁石和三水鋁石競(jìng)爭(zhēng)生長。由此可見，通入的二氧化碳和加入的晶種對(duì)耦合分解過程都起到促進(jìn)的作用，但二氧化碳對(duì)分解率起主導(dǎo)作用，而晶種更多的體現(xiàn)在對(duì)一水軟鋁石的誘導(dǎo)和對(duì)三水鋁石的抑制上。

圖3 不同晶種系數(shù)下產(chǎn)物的XRD譜Fig.3 XRD patterns of product under different seed coefficients: (a) S=0; (b) S=0.4; (c) S=0.8

產(chǎn)物的XRD譜如圖3所示。由圖3可看出，在14.26?、27.87?、38.32?和 49.67?處都有衍射峰，這些峰為一水軟鋁石的特征衍射峰，說明產(chǎn)物中有一水軟鋁石存在。同時(shí)，在 18.84?和 20.33?處都有很強(qiáng)的衍射峰，此為三水鋁石的衍射峰，說明產(chǎn)物中也含有三水鋁石?？梢婑詈戏纸猱a(chǎn)物為一水軟鋁石和三水鋁石的混合物，二者具體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可通過熱重分析儀來測(cè)定。

測(cè)定的分解產(chǎn)物中一水軟鋁石的含量如圖 4所示。由圖4可知，未添加晶種時(shí)產(chǎn)物中也含有一水軟鋁石，但含量很低，不到2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，加入晶種后，當(dāng)S由0.1變化到0.4時(shí)，一水軟鋁石在產(chǎn)物中的含量急劇增加；當(dāng)S=0.4時(shí)，一水軟鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最大值76%；當(dāng)S＞0.4后，一水軟鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再有明顯的變化。

圖4 晶種系數(shù)對(duì)一水軟鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.4 Effect of seed coefficient on mass fraction of boehmite

鋁酸鈉溶液的分解過程都可以分為生長基元的形成和生長基元轉(zhuǎn)變?yōu)殇X氧水合物兩個(gè)階段。從 20 ℃到90 ℃時(shí)，三水鋁石和拜耳石從過飽和鋁酸鈉溶液中的析出具有相同的分解機(jī)理，只是由于生長基元結(jié)合的方式不同[15]，所以結(jié)晶產(chǎn)物的組成取決于分解環(huán)境對(duì)生長基元的改變。鋁酸鈉溶液在強(qiáng)推動(dòng)力的作用下主要為自發(fā)分解，且在本研究條件下，三水鋁石的結(jié)晶在熱力學(xué)上是優(yōu)于一水軟鋁石的[16?17]，所以不加晶種時(shí)分解產(chǎn)物主要是三水鋁石。加入晶種后，鋁酸根離子有兩種去向：一是形成新相的三水鋁石，屬于均相成核；二是在晶種誘導(dǎo)下成為一水軟鋁石，屬于異相成核。晶種越多，可以為一水軟鋁石提供越多的生長基點(diǎn)，更多的含鋁基元被誘導(dǎo)生成一水軟鋁石。另一方面，在鋁酸鈉溶液分解過程中，鋁酸根離子經(jīng)過脫水、縮合、釋放OH?等反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為鋁氧水合物，分解方程式可表示為式(2)：

隨著反應(yīng)的進(jìn)行，鋁酸鈉溶液中游離的OH?逐漸增多，OH?吸附在一水軟鋁石表面使得晶種帶負(fù)電荷，鋁酸根離子也帶負(fù)電荷。由于電荷間的排斥作用，生長基元難以在晶種表面固化，隨著晶種添加量的增加，晶種單位面積上吸附的OH?分散減少，排斥作用變?nèi)?，生長基元更容易長入晶格。所以，隨著晶種系數(shù)的增加，產(chǎn)物中一水軟鋁石的含量增加。

不同晶種系數(shù)下所得產(chǎn)物的粒徑分布如圖 5所示。由圖5可看出，隨著晶種系數(shù)的增加，產(chǎn)物粒徑分布向左移動(dòng)，平均粒徑逐漸減小。分解過程是成核、破裂、附聚、長大共同作用的結(jié)果。晶種添加量越多，顆粒之間的碰撞就越頻繁，從而影響到一水軟鋁石的附聚長大；且在分解過程中，新析出的晶核作為粘結(jié)劑將晶種粒子團(tuán)聚在一起，晶種添加量越大，作為粘結(jié)劑的新生晶核不足。所以，晶種系數(shù)越大，產(chǎn)物平均粒徑越小。

圖5 不同晶種系數(shù)下產(chǎn)物的粒度分布Fig.5 Grain size distribution of products under different seed coefficients

2.2 晶種粒徑對(duì)耦合分解的影響

由上述研究可知，晶種對(duì)鋁酸鈉溶液分解結(jié)晶過程有很大的影響，能誘導(dǎo)溶質(zhì)分子結(jié)晶析出。不同粒徑的晶種有自身的理化特性，因此，有必要對(duì)不同粒徑晶種對(duì)耦合分解過程的影響進(jìn)行研究。

圖6 不同晶種系數(shù)下產(chǎn)物的SEM像Fig.6 SEM images of products under different seed coefficients: (a) S=0; (b) S=0.2; (c), (d) S=0.4

圖7 晶種粒度對(duì)分解率的影響Fig.7 Effects of grain size of seed on precipitation rates

不同粒度晶種分解的產(chǎn)物組成如表1所列。由表1可以看出，晶種粒徑越小，產(chǎn)物中一水軟鋁石含量越少，三水鋁石含量越多。因?yàn)榫ХN粒徑越小，分解率越高，在分解率高、過飽和度大的條件下，三水鋁石容易分解析出[11]，細(xì)晶種對(duì)三水鋁石的抑制作用變?nèi)酰凰涗X石含量相對(duì)減少。由此可見，一水軟鋁石晶種粒徑越小，越有利于三水鋁石的結(jié)晶，由于三水鋁石在動(dòng)力學(xué)上的優(yōu)越性，分解率也相應(yīng)提高，隨著晶種粒徑的減小，分解率有所升高。

表1 不同粒徑晶種分解產(chǎn)物的組成Table 1 Composition of products obtained at different grain sizes of seeds

2.3 晶種活化對(duì)耦合分解的影響

晶種表面的大量活性位有可能被雜質(zhì)所包覆，通過沸水加熱、熱活化和超聲活化等活化的方式能夠提高晶種的活性，從而加快分解率[19?20]。

圖8 不同粒度晶種活化對(duì)分解速率的影響Fig.8 Effects of activated seed with different grain sizes on precipitation rate: (a) ＞150 μm; (b) 74?150 μm; (c) 48?74 μm

圖9所示為晶種活化后產(chǎn)物的組成。由圖9可以看出，使用機(jī)械活化后的晶種比同粒度下沒有活化的能獲得更高的一水軟鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)。這是由于經(jīng)過機(jī)械活化后的晶種表面含有更多的活性位，更有利于一水軟鋁石在晶種上的生長，晶種的誘導(dǎo)作用進(jìn)一步得到體現(xiàn)[21]?；罨蟮木ХN對(duì)分解率的促進(jìn)作用和對(duì)一水軟鋁石的誘導(dǎo)作用得到強(qiáng)化，所以分解率和一水軟鋁石含量都有所提高。

2.C 提示:A項(xiàng),銅與濃硝酸、稀硝酸反應(yīng)的產(chǎn)物不同;B項(xiàng),鈉與氧氣在常溫條件下的反應(yīng)和在加熱條件下反應(yīng)的產(chǎn)物不同;C項(xiàng),氫氣與氯氣無論是加熱還是點(diǎn)燃條件下的產(chǎn)物都是HCl,不受反應(yīng)物用量、條件、反應(yīng)物濃度的影響;D項(xiàng),氯化鋁與少量氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成氫氧化鋁,與足量氫氧化鈉溶液反應(yīng)生成偏鋁酸鈉,產(chǎn)物不同。

圖9 晶種活化對(duì)一水軟鋁石質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig.9 Effect of activated seed on mass fraction of boehmite

3 結(jié)論

1) 耦合分解過程中晶種會(huì)影響到分解率和產(chǎn)物組成，但其作用更多的表現(xiàn)在對(duì)一水軟鋁石的誘導(dǎo)結(jié)晶上。隨著晶種系數(shù)S在0.1～0.8范圍內(nèi)的增加，分解率隨之降低；當(dāng)S由0.1變化到0.4時(shí)，一水軟鋁石在產(chǎn)物中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)急劇增加，并達(dá)到最大值76%；當(dāng)S＞0.4后，一水軟鋁石的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不再有明顯的變化。

2) 隨著晶種粒度的減小，分解率略有提高，6.5 h后，分解率均達(dá)到90%左右，但產(chǎn)物中一水軟鋁石含量卻隨之降低，細(xì)晶種對(duì)三水鋁石的抑制作用變?nèi)酢?/p>

3) 晶種經(jīng)過機(jī)械活化后，被雜質(zhì)包覆的可結(jié)晶位得以釋放，對(duì)分解率的促進(jìn)作用和對(duì)一水軟鋁石的誘導(dǎo)作用都得到強(qiáng)化，所以使分解率和一水軟鋁石含量均有所提高。

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(編輯 李艷紅)

Effects of seed on coupling-precipitation behavior from sodium aluminate solution

WANG Zhi1, ZHANG Juan1,2, YANG Liu1,2, GUO Zhan-cheng1, ZHENG Shi-li1, ZHANG Yi1
(1. National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology,Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China;2. Graduate University, the Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)

TQ133.1

A

1004-0609(2010)08-1629-07

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(50704030)；中國科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新工程重要方向資助項(xiàng)目(KGCX2-YW-321-2)

2009-09-04；

2010-01-20

王 志，副研究員，博士；電話：010-62558489；E-mail：zwang@mail.ipe.ac.cn