黃 倬，F(xiàn). CUEVAS，劉曉鵬，蔣利軍，王樹茂，M. LATROCHE，杜 軍

(1. 北京有色金屬研究總院 能源材料與技術(shù)研究所，北京 100088；2. Chimie Métallurgique des Terres Rares - ICMPE - UMR7182 - CNRS, France)

TiVCrFe固溶體合金放氫過程中結(jié)構(gòu)的變化

黃 倬1，F(xiàn). CUEVAS2，劉曉鵬1，蔣利軍1，王樹茂1，M. LATROCHE2，杜 軍1

(1. 北京有色金屬研究總院 能源材料與技術(shù)研究所，北京 100088；2. Chimie Métallurgique des Terres Rares - ICMPE - UMR7182 - CNRS, France)

采用XRD、中子衍射、原位變溫X射線衍射和熱重分析對Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金的放氫特性進行研究。結(jié)果表明：合金氘化物(平衡壓為2 MPa)中主相金屬原子占據(jù)4a位置，大部分氘占據(jù)8c位置，合金氘化物具有 FCC結(jié)構(gòu)。合金氫化物在放氫過程中發(fā)生兩次相變，其中，在較低溫度下發(fā)生的相變對應(yīng)于含氫量高的β氫化物向含氫量低的α氫化物的轉(zhuǎn)變，而在較高溫度下的相變則對應(yīng)于α氫化物向無氫BCC合金相的轉(zhuǎn)變。β氫化物具有變形的FCC結(jié)構(gòu)(P4/mmm)，α氫化物具有BCT結(jié)構(gòu)(I4/mmm)。

Ti-V固溶體合金；放氫過程；結(jié)構(gòu)變化；原位變溫XRD

Abstract:The desorption characteristics of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10alloy hydride were investigated by XRD,neutron diffractometry, in-situ temperature dependent XRD and TG analysis. The results show that the metal atoms of the main phase and most deuterium atoms in deuteride (plateau pressure 2 MPa) occupy the 4a and 8c sites, respectively. The deuterides have FFC structure with space groupFmm. The two hydrides experience twice phase transformation during the desorption process. The phase change occurs at low temperature corresponding to the transformation ofβhydride with high hydrogen content toαhydride with low hydrogen content, while the phase change occurs at high temperature corresponding to the transformation ofαhydride to hydrogen-free BCC alloy. Theβhydride in two samples have the same deformed FCC structure (SP:P4/mmm). Theαhydride in Ti29.23Cr26.57V37.2Fe7.0Ce1.10sample has BCT structure (SP:I4/mmm), whileαhydride in Ti26.5V45Fe8.5Cr20Ce0.5sample has BCC structure.

Key words:Ti-V based solid solution alloy; desorption process; structure change; in-situ temperature XRD

隨著燃料電池，尤其是質(zhì)子交換膜燃料電池實用化技術(shù)的不斷突破，氫氣的儲存和運輸問題，特別是移動式車載氫源問題，已經(jīng)成為燃料電池技術(shù)在實際應(yīng)用中的瓶頸。具有BCC相結(jié)構(gòu)的Ti-V基固溶體，由于儲氫容量接近4%(質(zhì)量分數(shù))，且其放氫條件比較溫和，近年來逐漸引起了人們的關(guān)注[1?7]。然而，由于作為主要原料的V價格昂貴，一定程度上限制了此類合金的實際應(yīng)用。黃倬等[8]、NOMURA和 AKIBA[9]以及YAN等[10]的研究結(jié)果表明，采用商用VFe合金可以制備出儲氫性能較為理想的BCC固溶體。

Ti-V基固溶體合金的儲氫特性與合金的成分有很大的關(guān)系，合金成分的微小調(diào)整都會造成合金儲氫性能發(fā)生重大變化。一些研究人員認為這種變化與氫化物中氫在間隙位置中的占位有關(guān)。眾所周知，具有BCC結(jié)構(gòu)的Ti-V基固溶體具有四面體和八面體兩種間隙位置，其間隙特征如表1所列[11]。研究認為，大多數(shù)氫原子占據(jù)四面體間隙，由于每個BCC晶胞中包含12個四面體間隙，因而使得此類固溶體合金具有較高的理論儲氫量。實際上，大多數(shù)Ti-V基固溶體合金吸(放)氫后均會發(fā)生兩次相變，其相結(jié)構(gòu)也會隨之發(fā)生變化，在不同結(jié)構(gòu)的氫化物相中氫可能會占據(jù)不同的間隙位置。NAKAMURA等[12]采用中子粉末衍射研究 Ti1.0V1.1Mn0.9合金時發(fā)現(xiàn)，(Ti1.0V1.1Mn0.9)D2.0單氫化物具有偽立方NaCl結(jié)構(gòu)，氫(氘)原子占據(jù)八面體間隙，而(Ti1.0V1.1Mn0.9)D5.4雙氫化物則具有GaF2結(jié)構(gòu)，氫(氘)原子占據(jù)四面體間隙位置。

在實驗室前期研究基礎(chǔ)上，本文作者對采用商用VFe合金制備的 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.1合金的放氫特性進行研究，著重分析合金氫化物放氫過程中的結(jié)構(gòu)變化。

1 實驗

Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.1合金采用懸浮熔煉法制備。試驗中Ti和V原料的純度為99.8%，Cr純度為99.0%，Ce純度為99.4%，VFe合金采用錦州鐵合金廠牌號為V75Fe合金，其化學成分如表2所列。合金熔煉3次以確保成分均勻，鑄錠在1 673 K下均勻退火5 min后，水冷。合金壓力—成分—溫度(P—C—T)性能測定在自制的Sievert裝置上進行，熱處理后的合金在大氣中破碎成1 mm左右的顆粒后可直接用于P—C—T性能測試。合金在室溫和真空條件下活化性能良好，其完全活化工藝參數(shù)見表3所列。

合金在空氣中采用瑪瑙研缽磨碎至顆粒小于 63 μm。在Bruker D8型X射線衍射儀進行物相分析，采用Cu Kα射線，步長為0.04?，計數(shù)時間為16 s，2θ角掃描范圍為25?～95?。采用中子衍射技術(shù)對合金氫化物的結(jié)構(gòu)進行分析，試驗在法國 Saclay LLB試驗室的3T2型高分辨中子衍射儀上進行，掃描范圍為2.5?～120?，步長為0.05?，波長λ為1.225 35 ?。合金樣品采用表3所列的活化工藝在不銹鋼容器中使用氘氣完全活化后，充氘至平衡壓力為2 MPa，中子衍射實驗在298 K下進行。試驗中還采用Bruker D8原位變溫X射線衍射儀(In-situ temperature dependent X-ray diffracometer, TXRD)對合金氫化物樣品進行動態(tài)結(jié)構(gòu)變化分析，測定PCT性能后的氫化物樣品在室溫下放氫至0.1 MPa左右，在空氣中取出部分樣品置于Cu基樣品臺上，TXRD試驗溫度范圍為323～673 K，升溫速度分別為0.1 K/s(323～523 K)、0.08 K/s(523～623 K)和0.05 K/s(623～673 K)，步長為0.06?，2θ角范圍為34?～84?，首次數(shù)據(jù)采集溫度為 323 K，隨后在 373～673 K每25 K采集一次數(shù)據(jù)，試驗在氬氣保護氣氛下進行。對XRD、中子衍射和TXRD的實驗數(shù)據(jù)使用FullProf軟件進行Rietveld分析，以確定樣品中各相結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)，同時可獲得各相較為準確的含量[13]。實驗中對部分氫化后的樣品進行熱重(TG)分析，其樣品的制備與原位變溫 XRD試驗的樣品相同，測定PCT性能后的氫化物樣品在室溫下放氫至0.1 MPa左右，在空氣中取出直接進行熱分析。TG試驗在SETARAM公司的SETSYS Evolution裝置上進行，采用氬氣保護，流量為 20 mL/min，加熱速度為10 K/min。

表1 兩種典型晶體中四面體和八面體間隙特征[11]Table 1 Interstice characteristics of tetrahedral and octahedral in two typical crystals[11]

表3 合金活化工藝參數(shù)Table 3 Activation parameters of alloy

2 結(jié)果與分析

2.1 合金XRD結(jié)果和合金氘化物中子衍射結(jié)果

圖1所示為合金的XRD試驗結(jié)果和采用Rietveld方法分析的結(jié)果，圖中上部黑色點為試驗實際測得的結(jié)果，黑色曲線為模擬分析得到的結(jié)果，曲線下方標記代表不同物相的各晶面衍射位置，最下方曲線表示模擬分析值與實際測量值之間的誤差(下同)。由圖 1可看出，Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金的主相為具有BCC結(jié)構(gòu)的 V基固溶體(a=3.039 0 ?，空間群為Im3m)，在采用Rietveld模擬時假定Ti、V、Cr、Fe元素隨機占據(jù) 2a位置。此外，樣品中還存在少量的CeO2相(空間群為Fm3m)，這是由于Ce與合金原料中的O或在熔煉過程中固溶的O發(fā)生反應(yīng)而形成的，這與黃倬等[8]在研究Ce對Ti-V-Cr-Fe儲氫合金的影響時得到的結(jié)果相一致。

圖2所示為Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫(氘)化物在室溫條件下中子衍射實驗結(jié)果和Rietveld分析結(jié)果。由圖2可看出，計算得到的氘化物峰與試驗得到的峰十分吻合，其R值和χ2值相對較低，擬合結(jié)果比較可靠。合金氘化物具有單一的FCC結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m，在模擬過程中，假定Ti、V、Fe和Cr原子隨機占據(jù) 4a位置，氘原子被允許占據(jù)四面體間隙8c位置和八面體間隙4b位置，精修結(jié)果表明絕大多數(shù)氘占據(jù)四面體間隙位置，其晶體參數(shù)和分析結(jié)果如表4所列。另外，由精修結(jié)果確定的氘含量與由P—C—T曲線確定的儲氘量比較接近。通過對比合金和合金吸氘后晶胞體積的變化，可以計算出該合金每吸一個氘原子后體積膨脹為2.91?3，這與簡單金屬氫化物每吸一個氫造成的體積膨脹的經(jīng)驗數(shù)值3?3相吻合[14]。

圖1 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.1合金的XRD譜和Rietveld分析結(jié)果Fig.1 XRD pattern and Rietveld analysis result of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.1alloy

圖2 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫(氘)化物中子衍射譜和Rietveld分析結(jié)果Fig.2 Neutron diffraction pattern and Rietveld analysis result of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10deuteride

表 4 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫(氘)化物中子衍射譜的精修結(jié)果Table 4 Refinement results of neutron diffraction patterns of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10deuteride

2.2 合金氫化物原位變溫X射線衍射結(jié)果

圖3所示為合金氫化物的原位變溫X射線衍射結(jié)果，x軸為2θ角范圍，y軸為衍射強度，z軸代表不同溫度下的衍射曲線，由實驗過程可知，其方向可理解為溫度升高的方向。從圖3中可明顯看出，隨著試驗溫度的升高，氫化物的 XRD譜發(fā)生了明顯的變化，表明合金氫化物在試驗溫度范圍內(nèi)發(fā)生了明顯的相變。圖3中插入部分為合金氫化物在323 K時34?～44?范圍的主峰放大圖。

Rietveld分析表明，在試驗的初始階段，對應(yīng)于圖4中323 K時的XRD譜，樣品中存在兩種氫化物，一種為含氫量較高的氫化物，表示為β氫化物，具有變形的 FCC結(jié)構(gòu)(dFCC)，空間群表示為P4/mmm；

圖3 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物的TXRD結(jié)果Fig.3 TXRD results of Ti29.25Cr26.59Fe6.91V37.25Ce1.10alloy hydride: (a) TXRD pattern at 323?673 K; (b) Main peaks at 323 K

表 5 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物不同溫度下TXRD譜的精修結(jié)果Table 5 Refinement results of TXRD patterns of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10 alloy hydrides at different temperatures

另一種為含氫量較低的氫化物，表示為α氫化物，具有變形的BCC結(jié)構(gòu)(BCT)，空間群表示為I4/mmm。隨著溫度的升高，α氫化物含量逐漸增高，而β氫化物含量則逐漸降低。但是，由于樣品表面的氧化，這種兩相含量的變化直到448 K時才逐步顯現(xiàn)，如圖5所示。由圖5可看出，當溫度升高至598 K，β氫化物完全消失，僅觀察到單相的α氫化物，如圖4中598 K時的XRD譜線所示。最后，隨著溫度的進一步升高，α氫化物將釋放殘留的氫，從而造成晶胞參數(shù)減小，其對應(yīng)的譜峰出現(xiàn)右移。表 5所列為不同溫度下的TXRD的精修結(jié)果。

圖5 兩種氫化物相對含量與溫度的關(guān)系Fig.5 Relationship between relative contents of hydrides and temperature

圖6所示為兩種氫化物相晶胞體積隨溫度的關(guān)系。由圖6可看出，在試驗溫度范圍內(nèi)，兩種氫化物相晶胞體積隨溫度的升高呈現(xiàn)整體下降趨勢。仔細觀察發(fā)現(xiàn)，在448 K之前，β相晶胞體積出現(xiàn)明顯下降，表明在此溫度范圍β相中有部分氫放出；然而，α相的晶胞體積卻呈現(xiàn)一個略微增大的趨勢。研究結(jié)果表明，α相氫化物在此溫度范圍保持相對穩(wěn)定，不會有明顯的氫放出，其晶胞體積的增大可能是由于加熱過程的“熱效應(yīng)”造成其衍射峰的左移，從而導致其晶胞參數(shù)變大。

圖7所示為α氫化物相主峰在448～598 K的變化特征。由圖7可看出，在該溫度范圍內(nèi)，隨溫度的升高，α相主峰出現(xiàn)右移，同時，主峰逐漸變高、變寬。α氫化物相主峰的右移表明在加熱過程中逐步有氫放出，主峰變高說明該相含量逐漸增大。 XRD的峰形變寬通常取決于兩種因素，一種是尺寸因素，另一種是應(yīng)力效應(yīng)。由于樣品在測試前經(jīng)過了多次吸放氫試驗，并且已完全活化，在TXRD試驗過程中不會發(fā)生較大的尺寸變化。由以上的分析可知，在此溫度范圍內(nèi)產(chǎn)生了明顯的由β相向α相的轉(zhuǎn)變，相變產(chǎn)生的不均勻應(yīng)變造成了峰的寬化。

圖6 氫化物相晶胞體積與溫度的關(guān)系Fig.6 Relationship between hydrides volumes and temperature

圖7α氫化物相主峰在448～598 K的特征Fig.7 Characteristics of main peaks ofαhydride at 448?598 K

2.3 合金氫化物的熱分析

為進一步了解合金氫化物在放氫過程中的變化，實驗中對合金P—C—T性能測試后的樣品進行了TG分析，如圖8所示。由圖8可看出，由于樣品的表面氧化，在450 K之前，Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物樣品保持相對的穩(wěn)定，沒有發(fā)生明顯的質(zhì)量損失，這與TXRD所得到的結(jié)論相吻合(如圖5所示)。氫化物樣品在試驗溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)明顯的兩次放氫過程，在相對較低溫度的條件下(450～630 K)，出現(xiàn)的質(zhì)量損失對應(yīng)于β氫化物向α氫化物的轉(zhuǎn)變；在相對較高溫度條件下(630～750 K)，出現(xiàn)的質(zhì)量損失對應(yīng)于α氫化物向無氫BCC相的轉(zhuǎn)變。

圖8 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物的 TG 分析曲線Fig.8 TG analysis curve of Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10alloy hydride

3 討論

圖9所示為合金氫化物在298 K時的P—C—T放氫曲線。由試驗過程可知，用于TXRD試驗的樣品處在兩相區(qū)。根據(jù)前人對具有BCC結(jié)構(gòu)的Ti-V基固溶體的研究可知，P—C—T曲線上兩相區(qū)對應(yīng)的氫化物結(jié)構(gòu)通?？杀硎睛隆錃浠锖挺痢錃浠?，其中，α′氫化物具有體心立方結(jié)構(gòu)或變形體心立方(體心四方)結(jié)構(gòu)，而β′氫化物則具有面心立方結(jié)構(gòu)。

在采用Rietveld方法精修TXRD譜線時，F(xiàn)ullprof執(zhí)行程序“*.pcr”中“模板”的選擇至關(guān)重要。在本研究進行擬合的初期，假定兩種氫化物分別為具有面心立方結(jié)構(gòu)的β氫化物和具有體心立方結(jié)構(gòu)的α氫化物。然而，精修結(jié)果表明，采用這種結(jié)構(gòu)模型不能很好地表征β氫化物42?左右譜峰的變化，如圖10(a)所示。另外，從圖7可發(fā)現(xiàn)，α氫化物相主峰在此溫度附近發(fā)生了明顯的分峰現(xiàn)象，表明面心立方結(jié)構(gòu)和體心立方結(jié)構(gòu)的模型并不適于用來描述合金樣品在放氫過程中的結(jié)構(gòu)變化?；趯浠镏鞣逦恢米兓头逍巫兓睦斫猓瑢τ讦翚浠镂覀儾捎皿w心四方結(jié)構(gòu)(a=b≠c，α=β=γ=90?)替代體心立方結(jié)構(gòu)，對于β氫化物則用變形的面心立方(a=b≠c，α=β=γ=90?)結(jié)構(gòu)替代面心立方結(jié)構(gòu)。擬合結(jié)果表明，采用該種結(jié)構(gòu)模型精修可以獲得較為理想的Rwp和χ2值，如表5中所列。圖10(b)所示為采用該模型結(jié)構(gòu)擬合得到的結(jié)果，采用這種結(jié)構(gòu)模型α氫化物的主峰分解為(101)和(110)兩個峰，同時β氫化物在42?左右的峰分解為(200)和(002)兩個峰。盡管擬合曲線不能完全與試驗譜線相吻合，但該模型已能較好地反映β氫化物 42?左右的分

圖9 合金在298 K時的P-C-T放氫曲線Fig.9 P-C-T desorption curve of alloy at 298 K

圖10 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物在498 K時局部區(qū)域的擬合結(jié)果Fig.10 Part fitting results of Ti29.25V37.25Cr26.59Fe6.91Ce1.10hydride at 498 K

峰特征，考慮到TXRD試驗是一個動態(tài)變化的過程，這種結(jié)構(gòu)模型可以用來表征 Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91-Ce1.10合金氫化物放氫過程中的結(jié)構(gòu)變化。

有必要指出的是，從中子衍射試驗得到的β氫化物具有單一的FCC結(jié)構(gòu)(a=b=c，α=β=γ=90?,Fm3m)，而采用TXRD方法得到的β氫化物則是變形的FCC結(jié)構(gòu) (a=b≠c，α=β=γ=90?,P4/mmm)，這種變形主要體現(xiàn)在β氫化物晶胞的c軸略小于其a軸，如表5所列，采用這種變形能更好地表征合金氫化物某些特征峰的變化。這種變形FCC結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)，一方面可能是因為試驗中X射線衍射儀器的角分辨率高于中子衍射的而造成的，另一方面，更為重要的是，由于TXRD試驗是在動態(tài)下進行的，這種變形更能準確反映合金氫化物在放氫過程中的結(jié)構(gòu)變化。這種變形FCC結(jié)構(gòu)的β氫化物區(qū)別于以往具有BCC結(jié)構(gòu)的Ti-V基固溶體研究中報道的任何氫化物。CHALLET等[15]在Ti-V-Fe體系中發(fā)現(xiàn)了具有 BCT結(jié)構(gòu)的氫化物。NAKAMURA等[1]在研究Ti-V-Mn體系時也曾發(fā)現(xiàn)一種變形的FCC結(jié)構(gòu)的氫化物，其空間群為I4/mmm，實際上，這是一種具有BCT結(jié)構(gòu)(a=b≠c，α=β=γ=90?)的氫化物。本文作者在文中還指出，盡管這種體心四方結(jié)構(gòu)的模型尚可接受，但還需要對結(jié)構(gòu)進行進一步的精修，如進一步降低體心四方結(jié)構(gòu)模型的對稱性。

基于中子衍射和原位變溫 XRD的分析結(jié)果，Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物在放氫過程中的結(jié)構(gòu)變化可表示如下：FCC (Fmm，a=b=c，α=β=γ=90?)→deformed FCC (P4/mmm，a=b≠c，α=β=γ=90?) + BCT (I4/mmm，a=b≠c，α=β=γ=90?)→BCT (I4/mmm，a=b≠c，α=β=γ=90?)→BCC (Imm，a=b=c，α=β=γ=90?)。

4 結(jié)論

1) Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氘化物(平衡壓為2 MPa)中主相金屬原子占據(jù)4a(0, 0, 0)位置，大部分氘占據(jù)8c(1/4, 1/4, 1/4)位置，合金氘化物具有FCC結(jié)構(gòu)，空間群為Fm3m。

2) Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物在放氫過程中發(fā)生了明顯的結(jié)構(gòu)變化，其變化過程可表示為：FCC(Fm3m)→變形的 FCC (P4/mmm)+變形的 BCC(I4/mmm)→變形的BCC (I4/mmm)→BCC (Im3m)。

3) Ti29.25Cr26.59V37.25Fe6.91Ce1.10合金氫化物放氫過程中發(fā)生兩次相變，其中，較低溫度下發(fā)生的相變對應(yīng)于β氫化物向α氫化物的轉(zhuǎn)變，而較高溫度下的相變則對應(yīng)于α氫化物向BCC合金相的轉(zhuǎn)變。

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(編輯 李艷紅)

Structure changes of TiVCrFe solid solution alloys during desorption process

HUANG Zhuo1, F. CUEVAS2, LIU Xiao-peng1, JIANG Li-jun1, WANG Shu-mao1, M. LATROCHE2, DU Jun1
(1. Institute of Energy Materials and Technology, General Research Institute for Nonferrous Metals, Beijing 100088, China;2. Chimie Métallurgique des Terres Rares-ICMPE-UMR7182-CNRS, France)

TG139+.7

A

1004-0609(2010)08-1591-08

國家國際科技合作資助項目(2007DFA60620)；中法政府合作資助項目(PRA 2007 –15596RF)

2009-04-09；

2010-05-27

黃 倬，教授級高級工程師，博士；電話：010-82241891；E-mail：huangzh@grinm.com