王小寧，李世晨，鄭子樵，朱小輝

(中南大學(xué) 有色金屬材料科學(xué)與工程教育部重點實驗室，湖南 長沙 410083)

近年來，隨著能源問題日益受到關(guān)注，汽車輕量化成為研發(fā)趨勢。據(jù)統(tǒng)計：汽車車身約占汽車總質(zhì)量的30%，在汽車內(nèi)外板上用鋁合金代替?zhèn)鹘y(tǒng)鋼板可使汽車車身質(zhì)量減輕約47%，汽車質(zhì)量每降低100 kg，油耗可減少 0.4～1.0 L/km[1]。6×××系(Al-Mg-Si)合金由于其優(yōu)良的成形性能、抗腐蝕性能和焊接性能，成為最具潛力的汽車車身板替代材料。一般而言，作為汽車車身板用鋁合金，要求材料在 T4態(tài)下具有較好的成形性能，同時經(jīng)烤漆處理(160～180 ℃，時效20～30 min)后應(yīng)具備較好的力學(xué)性能[2]。

一直以來，Al-Mg-Si合金化研究的重點都集中在Cu的作用上。大量的實驗結(jié)果表明：Cu的加入可以促進 β″相的析出，有利于提高合金烤漆后的力學(xué)性能。但由于Cu原子與Al原子之間的原子半徑差較大，固溶在鋁基體中的 Cu原子在基體中造成較大的晶格畸變場，影響材料的成形性能。而Ag原子與Al原子之間的原子半徑差很小，對鋁的加工特性影響不大[3]。已有報道表明[4]，在Al-Mg-Si系合金中添加少量 Ag可以提高合金伸長率和時效峰值硬度。因此，Ag的合金化效應(yīng)值得關(guān)注。6022合金是研發(fā)的新一代汽車車身板用低Cu含量的Al-Mg-Si合金，具有比AA6016和AA6111合金更好的成形性能[5]，但其烤漆后力學(xué)性能相對偏低。因此，本文作者研究微量Ag對6022合金 T4態(tài)下成形性能、模擬烤漆處理后的力學(xué)性能以及時效析出動力學(xué)的影響，并對 Ag的作用機理進行探討。

1 實驗

熔煉合金的原料如下(質(zhì)量分?jǐn)?shù))：99.99%的純Al、99.9%的純 Mg、99.9%的純 Ag、Al-11%Si、Al-40.73%Cu、Al-10.12%Mn、 Al-3.39%Ti中間合金，用工業(yè)鐵絲增鐵。將上述原料按照一定的添加順序放入電阻坩堝爐內(nèi)熔化，除氣除渣后，在水冷銅模中澆鑄成鑄錠。鑄錠均勻化在鹽浴爐中進行，均勻化制度如下：540 ℃，32 h，空冷。合金的實際檢測化學(xué)成分如表1所列。板材制備過程如下：鑄錠均勻化→切頭銑面→熱軋→退火→冷軋。熱軋板坯在420 ℃退火1.5～2 h，隨爐冷卻至250 ℃左右，然后空冷，再冷軋至1.6 mm左右厚的薄板。

表1 合金的化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of alloys (mass fraction)

試樣經(jīng)過555 ℃固溶30 min后自然時效5 d，然后測定在175 ℃(烤漆溫度)人工時效時的時效硬化曲線，并測定模擬烤漆處理(175 ℃，30 min)后的拉伸性能。硬度測試在MTK 1000A顯微硬度計上進行，負荷為1.96 N，加載時間為15 s。拉伸實驗在CSS?44100萬能電子拉伸機上進行。按照GB5027?85的實驗要求測試塑性應(yīng)變比γ值。DSC實驗在STA409PC示差量熱掃描儀上進行。電鏡觀察在TecnaiG220形透射電鏡上進行，加速電壓為200 kV。

2 實驗結(jié)果

2.1 時效硬化行為

圖1所示為合金1和2自然時效5 d后在175 ℃時效時的硬度變化曲線。從圖1可以看出，兩種合金都有明顯的時效硬化效應(yīng)，且合金1和2的硬度隨時間變化的趨勢相似，但 合金2的時效硬化響應(yīng)速率明顯快于合金1的，并且硬度值也明顯高于合金1的。如在時效30 min時，合金2的硬度比合金1的高出10HV?？傊?，Ag的加入不僅提高了6022合金的時效響應(yīng)速率，而且提高了6022合金的峰值硬度。

圖1 兩種合金自然時效5 d后在175℃時效時的硬度變化曲線Fig.1 Hardness curves of alloys aged at 175 ℃ after natural aging for 5 d

表2所列為合金1和2自然時效5 d后經(jīng)175 ℃時效30 min的拉伸性能。含Ag的合金2和不含Ag的合金1相比，σ0.2提高30 MPa，σb提高29 MPa，伸長率也略高于合金1的。由此可知，Ag的加入可以顯著提高6022合金經(jīng)175 ℃時效30 min后的力學(xué)性能，即烤漆后的力學(xué)性能。

表2 兩種合金自然時效5天后經(jīng)175 ℃時效30 min的拉伸性能Table 2 Tensile properties of alloys aged at 175 ℃ for 30 min after natural aging for 5 d

2.2 成形性能

在本實驗中，用T4態(tài)下板材的塑性應(yīng)變比γ值、σ0.2/σb和伸長率的測試數(shù)據(jù)來評價材料的成形性能。分別測定與板材軋向成 0°、45°和 90°這 3個方向的 γ值，并計算得出值和 Δγ值。由表2可以看出，合金2的值和合金1的值相比下降0.04。合金1和2的Δγ的絕對值大小均很小，且比目前公開報道數(shù)據(jù)小近一個數(shù)量級[6]。Δγ絕對值大小很小，表明合金在成形過程中不易出現(xiàn)制耳，有利于成形。

表3所列為合金1和2在T4態(tài)下σ0.2/σb和伸長率的測試數(shù)據(jù)。一般而言，屈強比越小，金屬薄板由屈服到破裂所經(jīng)歷的塑性變形階段越長，有利于制件成形。從表3的數(shù)據(jù)中可以看出，含Ag的合金2比不含Ag合金1的σ0.2/σb增大0.04，伸長率提高1.1%。說明Ag的加入對屈強比的影響較小，而伸長率略有提高?？傮w來看，微量Ag的添加對合金在T4態(tài)條件下的成形性能的影響并不是很大。

表3 兩種合金T4態(tài)下塑性應(yīng)變比γ的測試值Table 3 Measured γ values of alloys under T4 condition

表4 兩種合金T4態(tài)下的σ0.2/σb和伸長率Table 4 σ0.2/σb and elongation of the alloys in T4 condition

2.3 DSC分析

圖2所示為合金1和2固溶淬火后，以10 ℃/min的速度從室溫加熱到400 ℃的DSC曲線。由圖2可以看出，整個加熱過程中均出現(xiàn)3個放熱峰，70 ℃左右出現(xiàn)的一個較小的放熱峰是由 GP區(qū)的形成引起的[7?8]；250 ℃附近的放熱峰由β″相引起[9]；而在290℃附近的放熱峰是由于β′相和Q′相的析出所致[10?11]。對比兩條曲線，含Ag合金2的放熱峰明顯高于不含Ag合金1的，且相應(yīng)的放熱峰都有向低溫段偏移的趨勢，這表明Ag的添加并未改變合金的析出序列, 但促進相變過程中各相關(guān)相的形成。

圖2 合金固溶淬火后以加熱速度10 ℃/min加熱時的DSC曲線Fig.2 DSC patterns of alloys heating at rate of 10 ℃/min after being solutionized and quenched

2.4 TEM微觀組織

圖3 兩種合金自然時效5 d后經(jīng)175 ℃時效30 min后的TEM像及相應(yīng)的選區(qū)衍射花樣Fig.3 TEM images of alloys aged at 175 ℃ for 30 min after natural aging for 5 d and corresponding SAED patterns: (a)Alloy 1; (b) Alloy 2

圖3所示為合金1和2自然時效5 d后經(jīng)175 ℃時效30 min后的TEM明場像及相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣。在明場條件下，并未觀察到明顯的析出相特征。GP區(qū)對應(yīng)的衍射花樣上也未發(fā)現(xiàn)額外的衍射斑點或由細小析出相形狀效應(yīng)產(chǎn)生的漫散衍射特征，這是由于GP區(qū)與基體完全共格，在基體中造成的晶格畸變很小，且不具備完整的晶體結(jié)構(gòu)所致。MURAYAMA和HONO[12]研究認(rèn)為，在傳統(tǒng)衍襯成像和SAED都難以獲得有效觀察結(jié)果的情況下，通過HRTEM觀察到了 Al-Mg-Si合金在模擬烤漆時效條件下析出的球狀GP區(qū)，這種GP區(qū)沒有固定的化學(xué)成分，是一種Mg、Si原子偏聚區(qū)。

圖4 兩種合金自然時效5 d后經(jīng)175 ℃時效10 h后的TEM像及相應(yīng)的選區(qū)衍射花樣Fig.4 TEM images of alloys aged at 175 ℃ for 10 h after natural aging for 5 d and corresponding SAED patterns: (a), (c), (e) Alloy 1; (b), (d), (f) Alloy 2

圖4所示為合金1和2自然時效5 d后經(jīng)175 ℃時效10 h后的TEM像和相應(yīng)的選區(qū)電子衍射花樣。由圖4可看出，明場相中均可以觀察到合金基體上有細小且彌散分布的針狀析出相，相應(yīng)的衍射花樣上，除了基體斑點之外，還可以觀察到在〈0 1/2 1/2〉α處附近有沿〈100〉和〈010〉方向的十字形芒線狀花樣，這是β″相的典形衍射花樣，這表明此時觀察到的是β″相[13]。明場像中的點狀析出相為沿著〈001〉α方向生長的β″相的截面投影，其截面為圓形，直徑約為4～6 nm。從暗場可以清楚看出，β″相長約40～80 nm。此外，可以發(fā)現(xiàn)有少量橫截面不是圓形而為長方形的析出相，實際上是沿基體的〈100〉和〈010〉方向相互垂直分布的板條狀相，這種析出相為 Q′相[14](見圖 4(a)中箭頭所指)。對比合金1和2的析出相照片可以發(fā)現(xiàn)，含Ag合金2中β″相的密度明顯高于不含Ag合金1。這說明Ag的加入促進了針狀β″相的析出。這與DSC分析相一致。

3 分析與討論

結(jié)合DSC分析和TEM觀察，可知在175 ℃時效30 min的過程中，合金的析出相主要為GP區(qū)。因此，合金模擬烤漆處理后力學(xué)性能的變化主要取決于 GP區(qū)密度的變化。DSC分析發(fā)現(xiàn)含Ag的合金2中GP區(qū)的密度高于不含Ag合金1的，均勻彌散分布著的GP區(qū)粒子與位錯的交互作用阻礙了位錯的運動，從而提高合金模擬烤漆處理后的強度。

作為鋁合金汽車車身板，要求材料在 T4態(tài)下有較好的成形性能，而塑性應(yīng)變比 γ值、屈強比 σ0.2/σb等數(shù)值可間接反映金屬薄板的成形性能。γ值的測試又分為和Δγ，稱為塑性厚向各向異性度，值越大，則沿薄板平面方向比厚度方向容易塑性變形，有利于拉深性能。Δγ稱為塑性平面各向異性度，其絕對值越大，則越容易出現(xiàn)制耳，不利于成形。一般而言，具有較小 σ0.2/σb的薄板在各種成形工藝中具有更好的抗破裂性，更有利于薄板的成形。從實驗結(jié)果上看，含Ag合金2與不含Ag合金1的相比，成形性能有所下降，但下降的幅度較小，這表現(xiàn)在γ值、Δγ值以及σ0.2/σb相差都不大。一般而言，溶質(zhì)原子在基體中造成的畸變場會與位錯的畸變場發(fā)生交互作用，從而影響位錯的運動和組態(tài)，容易造成局部變形不均勻，進而使材料的整體成形性能下降。Ag和Al的原子半徑差小，且 Ag在鋁合金中的最大固溶度達 55.6%，固溶在Al基體中的Ag原子在基體中造成的晶格畸變較小，所以Ag的加入不會大幅惡化板材的成形性能。

Al-Mg-Si-Cu合金的析出序列如下[15]：α過飽和固溶體→GP 區(qū)(球狀)→β″(針狀) →β′(桿狀)+Q′(板條狀)→β(片狀)+Si。其中 GP區(qū)為無獨立晶格結(jié)構(gòu)的球狀物，針狀β″相為有序結(jié)構(gòu)，桿狀的β′相為半共格的亞穩(wěn)相，β相為平衡相，其中強化效果最好的為β″相。由DSC曲線可以看出在70 ℃附近處合金1和2均有放熱峰出現(xiàn)，含Ag合金2的放熱峰要比不含Ag合金1的明顯，且合金2放熱峰向低溫方向偏移，這表明Ag的加入，促進了GP區(qū)的析出。微合金元素對合金析出相形核過程的影響，可以從溶質(zhì)原子間的相互作用以及溶質(zhì)原子與空位間的相互作用方面進行分析。文獻[16]顯示，Mg、Ag原子均與空位有很強的交互作用。根據(jù) SATO等[17]給出的含不同微合金元素Al-Mg-Si合金的序參數(shù)圖(見圖 5)，次序參數(shù)越低，表明該原子團簇之間的相互作用越強烈，原子團簇越容易形成。由圖5可以看出，Mg-Ag的交互作用很強。因此，在時效早期容易形成較為穩(wěn)定的Mg-Ag-vacancy的復(fù)合原子團簇，這使得Ag的添加促進了富Mg原子團簇的增加。根據(jù)MUDDLE和NIE[18]的 Cluster-Added-Nucleation理論模型，Al-Mg-Si-Ag合金時效早期出現(xiàn)的較為穩(wěn)定的Mg-Ag-vacancy原子團簇應(yīng)可以作為GP區(qū)形核的優(yōu)先位置，從而促進形成了較高密度的GP區(qū)。

圖5 含微量合金元素Al-Mg-Si合金的序參數(shù)圖Fig.5 Ordering parameter map (OP map) for microalloying elements

一般認(rèn)為，β″相更易于在 GP區(qū)上形核長大，因此含Ag合金2中β″相所對應(yīng)的放熱峰也比不含Ag合金1對應(yīng)的峰要高，且同時向低溫方向偏移。這表明大量析出的GP區(qū)成為β″相的異質(zhì)形核位置從而促進了隨后β″相的大量析出，這種推測也由TEM觀察結(jié)果證實。由此可見，Ag的加入在時效初期促進了GP區(qū)的形成，進而促進了 β″相的析出，使整個時效過程中含Ag合金的響應(yīng)快于不含Ag合金的，并且有更大的時效硬化效果。

4 結(jié)論

2) 合金在175 ℃時效30 min后，含Ag合金2和不含Ag合金1相比，σ0.2提高30 MPa，σb提高29 MPa，σ0.2和σb分別提高15%和9.8%。且Ag的加入還提高了合金的時效硬化速率。

3) Ag的加入沒有改變合金的析出序列，但促進時效響應(yīng)，其機理主要是通過促進GP區(qū)的形成而實現(xiàn)的。在隨后的人工時效過程中，GP區(qū)為合金主要強化相β″形核提供有利位置，從而促進合金中主要強化相β″相的析出。

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