黃向東，劉桂香，葉學(xué)青，李 強(qiáng)

(福州大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，福州350108)

C/Cu復(fù)合材料不僅導(dǎo)電性及導(dǎo)熱性與純銅相近，而且具有良好的抗電弧侵蝕和抗磨損能力等優(yōu)點，已被廣泛應(yīng)用于電子元件材料、滑動材料、 觸頭材料、集成電路散熱板及耐磨器件等領(lǐng)域，是一種具有廣泛應(yīng)用前景的新型材料[1?3]。制備C/Cu復(fù)合材料關(guān)鍵在于將銅滲透到碳纖維或石墨顆粒之間，使銅碳相緊密結(jié)合。但液態(tài)銅在高溫下與碳既不潤濕也不反應(yīng)[4]，銅與碳不能自然結(jié)合在一起。將銅粉、碳粉混合，常溫模壓成型，然后在低于銅熔點的溫度下處理，使銅粉燒結(jié)，但由于銅碳之間沒有結(jié)合，材料性能很差[5]。如果在高于銅熔點的溫度下處理，則銅碳完全分離，根本不能制成復(fù)合材料。為了解決這個問題，通常采取兩種方法使銅碳緊密結(jié)合。一種方法是在碳纖維或碳顆粒表面鍍銅(電鍍或化學(xué)鍍)[6,13?19]，利用外加電場或化學(xué)勢的力量使銅離子移至碳表面并還原沉積成銅原子形成金屬銅層，這層金屬銅完全依附于碳表面生成，因此包裹情況良好。但銅與碳間沒有化學(xué)結(jié)合，僅是物理接觸，機(jī)械互鎖，界面結(jié)合力小。另一種方法是在銅基體中添加鈦等活性合金元素[7?13]，在銅與碳之間形成過渡層，以此來改善銅液對碳的潤濕效果。滲銅法[9?10]制備銅碳復(fù)合材料便是利用此原理。添加鈦等活性元素不僅使銅液能包裹碳纖維或碳顆粒，而且通過過渡層使銅和碳之間產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合力，因此，不僅解決了碳銅緊密接觸的問題，同時過渡層的化學(xué)結(jié)合使碳銅界面結(jié)合力增大，更有助于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

鍍銅(電鍍或化學(xué)鍍)法制備C/Cu復(fù)合材料工藝比較繁瑣，如姚廣春研究組[14?20]在鍍銅前都要對碳纖維或石墨顆粒進(jìn)行預(yù)處理，一般為去膠→粗化→中和→敏化→活化→還原等工序。鍍銅的鍍液或?qū)w維預(yù)處理的化學(xué)藥品都會污染環(huán)境，危害人們健康。而在利用添加鈦元素的滲銅法制備 C/Cu復(fù)合材料時由于含有鈦的銅液從表面滲入C/C復(fù)合材料，隨滲入深度的增加，滲入金屬熔液中的鈦含量不斷消耗，愈來愈少，液體金屬的滲透能力逐漸變差，這樣很容易導(dǎo)致滲透不均勻出現(xiàn)滲透梯度問題，制備的 C/Cu復(fù)合材料性能不均勻，尤其是對尺寸較大的制品更是如此。

本文作者利用特種陶瓷制備工藝中常用的熱壓燒結(jié)法來制備Cf/TiC/Cu復(fù)合材料，研究Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的界面反應(yīng)原理及微觀形貌，以及不同碳纖維添加量對復(fù)合材料密度、氣孔率、強(qiáng)度等性能的影響。

1 實驗

1.1 實驗材料

二維碳纖維布由宜興市新維碳纖維織造有限公司生產(chǎn)，3K，單絲直徑約為7 μm，密度為1.76 g/cm3。銅粉由北京有色金屬研究院金屬粉末中心提供，粒度為50 μm，密度為8.90 g/cm3，熔點為1 084 ℃。鈦粉由寶雞市華泰鈦粉有限公司生產(chǎn)，粒度為74 μm，密度為4.51 g/cm3，熔點為1 668 ℃。

1.2 制備工藝

首先將碳纖維布磨碎，制成如圖1所示的碳纖維粉末，再與銅粉、鈦粉混合均勻，然后裝入石墨模具中。碳纖維、鈦粉和銅粉的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)見表 1。采用沈陽威泰科技發(fā)展有限公司的真空氣氛熱壓燒結(jié)爐燒結(jié)試樣，最高加熱溫度為1 100 ℃，加壓壓力為25 MPa，達(dá)到設(shè)定溫度及保壓時間后隨爐冷卻。

圖1 磨碎碳纖維形貌Fig.1 Micro-morphology of short carbon fibers

表1 燒結(jié)前原料的質(zhì)量及質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass and mass fraction of raw materials before sintering

1.3 測試

采用日本理學(xué)D/max UltimaⅢ型X射線衍射儀分析復(fù)合材料的物相，銅靶，Kα輻射，掃描角度范圍為10°～100°，掃描速率為 4 (°)/min。試樣經(jīng)研磨拋光后，采用XL30ESEM型環(huán)境掃描電鏡進(jìn)行形貌分析。采用上海正陽儀表廠制造的 QJ84型數(shù)字直流電橋測試復(fù)合材料的電阻。采用CMT?6104型電子萬能試驗機(jī)三點彎曲法測試樣品的抗彎強(qiáng)度，試樣尺寸為 3 mm×4 mm×36 mm，跨距為30 mm，加載速度為0.5 mm/min。利用阿基米德原理測試樣密度。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的截面顯微組織

本課題組前期利用碳纖維布來制作Cf/Cu復(fù)合材料[21]，發(fā)現(xiàn)銅鈦熔液很難完全滲透碳纖維布，導(dǎo)致Cf/Cu復(fù)合材料易分層，如圖2所示。圖2中A區(qū)碳纖維沒有浸入銅液，B區(qū)銅液浸入良好，導(dǎo)致材料總體性能較差。為了克服這種問題，本研究利用短碳纖維來制作Cf/Cu復(fù)合材料，按碳纖維含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%)不同制得復(fù)合材料，其顯微組織如圖3所示。從圖3可以看出，纖維分布均勻，沒有分層現(xiàn)象，黑色圓點或橢圓狀、棒狀相為碳纖維，灰色相為銅，碳纖維分布均勻，周圍完全被銅所填充。由此可以推斷，銅液對碳纖維潤濕良好，界面致密、結(jié)合良好，沒有孔洞，這有利于提高復(fù)合材料的強(qiáng)度。

圖2 鈦含量為9.1%的復(fù)合材料的SEM像[21]Fig.2 SEM image of composites with Ti content of 9.1% [21]

2.2 Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的XRD物相分析

圖3 不同碳纖維含量的復(fù)合材料SEM像Fig.3 SEM images of composites with different Cf contents: (a) 5.0%; (b) 7.5%; (c)10.0%; (d) 12.5%; (e) 15.0%

圖4 不同碳纖維含量的Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的XRD譜Fig.4 XRD patterns of Cf/TiC/Cu composites with different Cf contents

沒有其他雜質(zhì)的衍射峰，因此，可推測燒結(jié)后復(fù)合材料的主相為銅、TiC和碳，沒有剩余的鈦或剩余的鈦含量很少。

2.3 Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的密度和孔隙率

圖5所示為不同碳纖維含量的Cf/TiC/Cu復(fù)合材料密度和實測孔隙率圖。由圖5可以看出，Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的密度隨著碳纖維含量的增加而逐漸減小，理論密度與實際密度變化趨勢一致。因為碳纖維的密度(1.67 g/cm3)遠(yuǎn)小于Cu(8.90 g/cm3)的密度，在樣品添加原料總質(zhì)量不變，鈦的相對含量一樣的前提下，碳纖維相對含量增加時， 銅的相對含量就會減小，所以制成的Cf/Cu復(fù)合材料的密度就會減小。由圖4可知，隨碳纖維含量的增加，復(fù)合材料的致密度降低，孔隙率升高。這可能有三方面的原因：一是短碳纖維的雜亂堆積，有些碳纖維垂直于壓力方向，有些平行于壓力方向，而平行于壓力方向的碳纖維起支撐作用，阻礙壓實致密，因此，致密度隨著碳纖維含量的增加而逐漸減小，孔隙率升高；二是隨著碳纖維含量的增加，混合過程中纖維更容易團(tuán)聚，形成架橋效應(yīng)，形成局部碳纖維為主、銅鈦粉很少的區(qū)域，高溫時需銅液滲透較長距離來填滿碳纖維間的孔隙，但由于滲流液中鈦含量的變化，可能會導(dǎo)致銅液浸入不足，該碳纖維團(tuán)聚區(qū)中心就會形成較多的細(xì)孔，使樣品致密度降低，孔隙率升高；最后，也可能是最主要的因素，即銅、碳的熱膨脹系數(shù)相差較大。20 ℃時，銅和碳的線膨脹系數(shù)分別為 17.5×10?6和?0.5×10?6K?1，即使高溫下碳纖維之間都被銅液充盈，在隨后的冷卻過程中由于兩者收縮幅度的巨大差異，銅碳會出現(xiàn)分離的傾向。由于銅碳通過TiC過渡層產(chǎn)生很強(qiáng)的化學(xué)鍵結(jié)合，因此在保持銅碳界面不分離的情況下，銅金屬內(nèi)部會出現(xiàn)微小的縮孔，就像一般金屬鑄件中常出現(xiàn)的冷卻縮孔一樣。由于碳纖維含量少時，碳纖維對銅的收縮限制較小，產(chǎn)生的縮孔相對少；碳纖維含量高時，碳纖維對銅收縮的限制作用強(qiáng)，縮孔的產(chǎn)生相對較多，因此，隨碳纖維含量增加，材料致密度下降，孔隙率升高。

圖 5 Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的密度和空隙率與碳纖維含量的關(guān)系Fig.5 Relationships among density, porosity and Cf content of Cf/TiC/Cu composites

2.4 Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度

圖6 復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度與碳纖維含量的關(guān)系Fig.6 Relationship between bending strength and Cf content of composites

圖6所示為復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度與碳纖維含量的關(guān)系。由圖6可以看出，Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的抗彎強(qiáng)度隨著碳纖維含量的增加而總體呈下降趨勢，在碳纖維含量由2.5%增加到10.0%時，抗彎強(qiáng)度減小幅度很大，幾乎成線性變化；從圖6還可以看出，平行于壓力方向的抗彎強(qiáng)度為237.90 MPa，垂直于壓力方向的抗彎強(qiáng)度為237.44 MPa?？箯潖?qiáng)度之所以隨著碳纖維含量的增加而減小，主要是因為復(fù)合材料隨著碳纖維含量的增加而致密度降低，孔隙率升高。

2.5 Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的電阻率

圖7所示為復(fù)合材料的電阻率與碳纖維含量的關(guān)系。由圖7可以看出，Cf/TiC/Cu復(fù)合材料的電阻率隨著碳纖維含量的增加而逐漸增大，垂直于壓力方向與平行于壓力方向的電阻率變化趨勢相同，且數(shù)值幾乎相等。這是因為銅的電導(dǎo)率為57.21×106S/m，碳纖維的電導(dǎo)率為 4.2×106S/m，碳纖維的導(dǎo)電性遠(yuǎn)小于銅的。另外，碳纖維的存在割斷了基體銅的連續(xù)性，造成銅的晶格點陣產(chǎn)生畸變，同時復(fù)合材料內(nèi)部存在大量晶界[22]，所以隨著碳纖維含量的增加，電阻率增大。

3 討論

圖7 復(fù)合材料的電阻率與碳纖維含量的關(guān)系Fig.7 Relationship between resistivity and Cf content of composites

圖 8所示為不同碳纖維含量的復(fù)合材料顯微組織。從圖8可以看出，黑色相(碳纖維)與灰色相(銅) 之間出現(xiàn)了明顯的過渡層，該過渡層把碳纖維與銅緊密地連接在一起，且碳纖維含量越少時，該過渡層越厚，碳纖維逐漸增多時，該過渡層就會變薄一些。因為在C-Cu-Ti系統(tǒng)中，溶解在銅液中的鈦最容易與碳反應(yīng)生成TiC[2]，緊密地附著在碳的周圍形成過渡層，所以該過渡層應(yīng)該是以TiC或以TiC為主。在鈦含量不變的情況下，由于碳纖維含量增多，每根碳纖維周圍的鈦含量相對減少，因此該過渡層變薄。從圖8還可以看出，該過渡層與銅之間的界面結(jié)合良好，沒有任何孔洞。

圖8 不同碳纖維含量的復(fù)合材料顯微組織Fig.8 Microstructures of composites with different Cf contents: (a) 5.0%; (b) 7.5%; (c)10.0%; (d) 12.5%; (e) 15.0%

在制備Cf/Cu復(fù)合材料時，由于銅液對碳不浸潤，表面張力會阻止銅液包裹碳纖維，熱壓后銅都被擠出石墨模具，碳纖維間沒有銅存在。此外，按照文獻(xiàn)[23]的報道，純銅與TiC不潤濕，在1 100、1 130和1 170℃時的潤濕角分別為126°、115°和105°。但本文作者在制備Cf/TiC/Cu復(fù)合材料時，最高熱壓溫度為1 100℃，此時銅液中的鈦與碳纖維反應(yīng)生成TiC過渡層，而且銅與TiC過渡層的界面結(jié)合良好。這說明有鈦存在時，銅液可潤濕 TiC，形成了很好的銅基碳纖維復(fù)合材料，其原因很值得進(jìn)行深入探討。

從TiC的生成過程看，溶解在銅液中的鈦原子隨銅液流動，在接觸到碳纖維時，生成熱力學(xué)更穩(wěn)定的TiC，這一過程是逐步進(jìn)行的，即最靠近碳纖維表面的金屬液中的鈦原子與碳纖維反應(yīng)生成TiC，生成的TiC層不斷增厚，最終阻礙在金屬液中的鈦原子繼續(xù)流動到碳纖維處，這樣靠近TiC層處的金屬液中仍然有少量鈦原子存在。如果TiC晶體表面最外層原子是鈦原子時，那么它和金屬液中的鈦原子具有很好的親和性，形成金屬鍵結(jié)合；如果TiC晶體表面最外層原子是碳原子時，必然會吸附銅液中的鈦原子，形成部分離子鍵、部分共價鍵的C-Ti結(jié)合。也就是說，這種環(huán)境下生成的TiC晶體靠近金屬液一側(cè)的表面應(yīng)該是鈦原子層，該鈦原子層可能與銅液中的銅原子形成銅鈦化合物，由此與銅潤濕，形成很好的結(jié)合。BRANDES[24]考察的是銅在碳化鈦固體表面的潤濕情況，所用的TiC是預(yù)先制備好的，其表面為鈦原子或碳原子的機(jī)會均等，銅原子與碳原子不親和，因此得到銅與 TiC不潤濕的結(jié)論。

綜上所述，可得出一個有意義的新觀點：銅鈦熔液靠近碳材料時，在碳材料表面生成TiC層，TiC層靠近金屬液一側(cè)的表面原子都是鈦原子，并可能與銅液中的銅原子形成銅鈦化合物膜，通過銅鈦共格使TiC與銅很好地結(jié)合在一起。這一觀點還有待于進(jìn)一步的研究證實。

4 結(jié)論

1) 在熱壓燒結(jié)過程時，于Cu-C-Ti三元系統(tǒng)中，鈦與碳最易反應(yīng)生成 TiC。TiC包覆在碳纖維周圍，形成原位生成碳芯碳化鈦纖維。

2) 復(fù)合材料的碳纖維分布均勻，碳與銅通過過渡層緊密結(jié)合在一起，界面結(jié)合良好。在碳纖維含量為5.0%時，綜合性能最好，電阻率低達(dá)0.054 μ?·m，平行于壓力方向的抗彎強(qiáng)度為 237.9 MPa，垂直于壓力方向的抗彎強(qiáng)度為237.44 MPa。

3) 在鈦添加量不變的情況下，隨碳纖維含量的增加，材料性能有所降低。

4) TiC可能通過鈦銅化合物膜與銅保持很好的結(jié)合。

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