李 瑞 李 莉 徐亞芬

目前,世界各國土壤中都存在著不同程度的鎘(Cd)污染,全世界平均每年排放鎘約為 100萬噸[1]。就中國而言,北方大城市的蔬菜基地和部分商品糧基地就存在著不同程度的鎘污染,如北京、天津、西安、沈陽、濟南、長春、鄭州等地,南方相對較輕。如何有效地控制和治理土壤中鎘的污染,改良土壤質(zhì)量,將成為生態(tài)環(huán)境保護工作中一項十分重要的內(nèi)容。

通過超積累植物的吸收和轉(zhuǎn)化,降低土壤中的重金屬即植物修復(fù)技術(shù)[2](Phyto-remediation)是近年來興起的一種廉價、高效的原位綠色修復(fù)技術(shù),是目前最具發(fā)展前景的修復(fù)鎘污染土壤的方式。近年來一些研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)重金屬在環(huán)境中的生物可利用性取決于它們在環(huán)境中的存在形態(tài),因而有關(guān)重金屬的形態(tài)分析越來越受到人們的重視。

本研究通過模擬實驗,研究添加檸檬酸、蘋果酸、草酸對土壤中水溶態(tài)、可交換態(tài)、碳酸鹽態(tài)和鐵錳氧化態(tài)鎘含量的影響,以期為從土壤化學(xué)方面提高鎘超積累植物修復(fù)效率提供理論依據(jù)和技術(shù)途徑。

1 實驗部分

1.1 土壤培養(yǎng)實驗

供試土壤為棕壤,采自山東泰安市郊 0～20 cm未受污染耕層土壤,采集的土壤樣品風(fēng)干、磨細、過2 mm篩。測試土壤的基本理化性質(zhì),結(jié)果見表 1。

表1 供試土壤理化性質(zhì)

稱取 12份 80 g以上土壤樣品分別置于 12個培養(yǎng)皿中,設(shè)置 Cd 30 mg/kg+純凈水(CK)、Cd 30 mg/kg+檸檬酸 (T1)、Cd 30 mg/kg+DL-蘋果酸(T2)、Cd 30 mg/kg+草酸(T3)4個處理 ,重復(fù) 3次。三種有機酸加入量為 160 mg有機酸/80 g土。保持土壤田間持水量,常溫培養(yǎng) 1星期。培養(yǎng)后的土壤進行風(fēng)干,磨細。待下一步不同形態(tài) Cd提取測定,同時測土壤 pH。

1.2 植物培養(yǎng)實驗

供試土壤均經(jīng)風(fēng)干、磨細并過 1 mm篩。按每份200 g稱取后,放入 12個直徑 12.5 cm的培養(yǎng)皿中,種植小油菜,出苗 7天后定植 6株。

草酸、蘋果酸和檸檬酸于小油菜出苗 7天后開始以溶液形式分次加入,每 3天澆 1次,5次澆灌,總加入量為 160 mg有機酸/80 g土為根和地上部,對照用自來水代替有機酸處理。培養(yǎng) 25天后收獲,殺青磨碎后備測。

1.3 樣品測定方法

土壤鎘形態(tài)分級：采用改進的 Tessier連續(xù)浸提法,操作要點同 Nigam的方法[3]。

植株 Cd全量分析：樣品采用 H2SO4-H2O2消化,原子吸收分光光度計測定。

2 結(jié)果與分析

2.1 Cd標(biāo)準曲線

實驗測定一系列濃度的鎘標(biāo)準溶液的吸光度值,繪制標(biāo)準曲線如圖 1所示。

圖1 Cd(NO3)2標(biāo)準曲線

從圖 1知：回歸方程：y=0.116x-0.0003,回歸直線的擬合度(或稱“可決系數(shù)”)：R2=0.9991,樣品分析條件良好。

2.2 鎘污染土壤中鎘的形態(tài)分布

對照處理土壤 Cd的不同形態(tài)分析結(jié)果見表 2。從表 2中可以看出,土壤中 Cd主要以可交換態(tài)形式存在,其次是碳酸鹽態(tài),而水溶態(tài)和鐵錳氧化態(tài)的含量相差不大,較前兩種形態(tài),它們的含量很低。該結(jié)果可能跟外源 Cd添加后,平衡時間有關(guān)。本實驗由于外源 Cd的平衡時間較短,因此 Cd大部分都以可交換態(tài)形式存在。

表2 鎘污染土壤中不同形態(tài) Cd含量

2.3 添加有機酸對 Cd化學(xué)形態(tài)分布的影響

添加有機酸的土樣與對照實驗土樣相比,Cd的形態(tài)分布發(fā)生了一系列的變化,見圖 2。

圖2 不同處理土壤不同形態(tài)鎘含量

采用 Excel中的數(shù)據(jù)分析工具進行方差分析,對每一種形態(tài) Cd在不同處理之間的差異進行了顯著性檢驗。

從圖 2可以看出,各形態(tài)有機酸的加入使實驗土壤中水溶態(tài) Cd的含量總體上呈明顯增加趨勢,其中,蘋果酸和草酸作用顯著。

可交換態(tài)鎘：對照及三種有機酸處理土壤中可交換態(tài) Cd差異不顯著,表明有機酸對該形態(tài) Cd的作用不明顯。

碳酸鹽態(tài) Cd：檸檬酸和蘋果酸對該形態(tài) Cd的影響不大,而草酸可顯著減少土壤中碳酸鹽態(tài) Cd含量。

鐵錳氧化態(tài) Cd：添加檸檬酸、蘋果酸、草酸都可以使土壤中鐵錳氧化態(tài) Cd的含量顯著減少,三種有機酸之間差異較小。

2.4 添加有機酸對土壤 pH值影響

為探求有機酸影響土壤鎘形態(tài)分布的機理,本實驗測定了添加有機酸后土壤 pH的變化,結(jié)果見表 3。從表中我們可以看出,有機酸的加入使對土壤的 pH值影響很小,不同處理 p H差異不顯著。

2.5 添加有機酸對小油菜體內(nèi)鎘含量的影響

對照及添加有機酸處理對小油菜體內(nèi)鎘含量的影響如表 4所示,添加有機酸處理小油菜鎘含量均高于對照,差異顯著,其中草酸最高,是對照處理的1.69倍。

表3 不同處理下土壤的pH值

表4 不同處理下小油菜鎘含量(mg/kg)

3 討 論

土壤中水溶態(tài)和可交換態(tài)鎘對植物有效性最強,毒性也最大[4]。本實驗結(jié)果表明,三種有機酸對土壤中可交換態(tài),影響很小;而對水溶態(tài)鎘,添加蘋果酸和草酸能顯著提高其含量水平;添加三種有機酸對鐵錳結(jié)核態(tài)的鎘有顯著的降低作用。

有機酸對土壤中 Cd形態(tài)分布的影響機制目前還尚未得出十分明確的研究結(jié)論,普遍認為有以下幾種原因：①有機酸能夠與土壤中的鎘形成鎘—有機酸復(fù)合體,從而影響鎘的移動性;②有機酸可以改變土壤的 pH值,從而影響土壤中 Cd的形態(tài)分布③有機酸是一種帶有一個或多個羧基功能團的低分子量碳氫化合物,易與金屬發(fā)生螯合作用,而對 Cd的形態(tài)分布產(chǎn)生影響[5-6]。從本實驗結(jié)果看,有機酸對土壤的 pH影響較小。

Nigam等[3]研究發(fā)現(xiàn),隨著添加有機酸濃度的增加,玉米植株吸鎘量增加,主要原因是形成了有機復(fù)合態(tài)鎘。本實驗結(jié)果也表明,有機酸顯著提高了植株體內(nèi)鎘水平,增加了土壤中鎘的生物有效性。

[1] 李培軍,劉宛,孫鐵珩,等.我國污染土壤修復(fù)研究現(xiàn)狀與展望[J].生態(tài)學(xué)雜志,2006,25(12)：1544-1548.

[2] 龍新憲,楊肖娥,葉正錢.超積累植物的金屬配位體及其在植物修復(fù)中的作用[J].植物生理學(xué)通訊,2003,39(1)：71-771.

[3] Nigam R,Srivastava S,Prakash SM,et al.Cadmium mobilization and plant availability-theimpact of organic acids commonly exuded from roots[J].Plant Soil,2001,230：107-1131.

[4] 范洪黎,王旭,周衛(wèi).不同鎘積累型莧菜根際低分子量有機酸與鎘吸收的關(guān)系[J].中國農(nóng)業(yè)科學(xué),2007,40(12)：2727-2733.

[5] 周衛(wèi),汪洪,李春花,林葆.添加碳酸鈣對土壤中鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化與玉米葉片鎘組分的影響[J].土壤學(xué)報,2001,38(2)：219-2251.

[6] 范洪黎,王旭,周衛(wèi).添加有機酸對土壤鎘形態(tài)轉(zhuǎn)化及莧菜鎘積累的影響[J].植物營養(yǎng)與肥料學(xué)報,2008,14(1)：132-138.