江文輝，文鶴林

(1. 中南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 廣州合成材料研究院，廣東 廣州，510665)

烷基糖苷作為一種綠色的表面活性劑，具有對(duì)人體毒性小、降解容易、表面活性高、去污和配伍性能好等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)開始工業(yè)化生產(chǎn)[1]。近年來(lái)，有關(guān)烷基糖苷的應(yīng)用研究不斷發(fā)展，例如，用作增稠劑[2]、二氧化鈦的分散劑[3]，以及在化妝品和藥物配方中作為添加劑[4]。迄今為止，已經(jīng)開發(fā)了許多烷基糖苷的合成方法，但比較經(jīng)濟(jì)的只有Fischer synthesis方法，即在酸性催化劑作用下低分子糖與醇的反應(yīng)。Fischer synthesis方法的關(guān)鍵是選用合適的催化劑。硫酸、對(duì)甲基苯磺酸和烷基苯磺酸等可用作反應(yīng)的催化劑[1]，反應(yīng)結(jié)束后需要用大量的堿中和，這樣會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，另外，酸對(duì)反應(yīng)容器有腐蝕性；磺酸樹脂也可作反應(yīng)的催化劑[5]，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾分離不會(huì)產(chǎn)生廢水，但這種催化劑成本高。運(yùn)用離子液體可以改變反應(yīng)機(jī)理，導(dǎo)致新的催化活性，提高轉(zhuǎn)化率和選擇性[6?7]。文獻(xiàn)[8]報(bào)道了具有 Brφnsted酸性的離子液體可以作為酯化和醚化反應(yīng)的催化劑，并且對(duì)用內(nèi)酰胺與酸中和反應(yīng)合成的離子液體進(jìn)行研究，認(rèn)為基于內(nèi)酰胺的離子液體具有B酸的特性和沒(méi)有腐蝕性，而且成本低廉。微波技術(shù)在有機(jī)合成中已經(jīng)有廣泛的應(yīng)用[9?11]。本文作者用已內(nèi)酰胺?對(duì)甲基苯磺酸離子液體作催化劑，采用微波技術(shù)合成烷基糖苷。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試劑

試劑為：無(wú)水葡萄糖(化學(xué)純)；無(wú)水甲醇(分析純)；正辛醇(化學(xué)純)；吡啶(分析純)；正二十二醇(色譜級(jí))；辛基糖苷(分析純)；三甲基氯硅烷(色譜級(jí))；六甲基二硅胺烷(色譜級(jí))；費(fèi)林試劑(自配)；其他試劑，為分析級(jí)。

1.1.2 儀器

實(shí)驗(yàn)所用儀器有：Bruker 300 Hz 核磁共振儀；日本島津GC-14CPF氣相色譜儀；AVATAR23602FT 型傅里葉紅外光譜儀；WRD熔點(diǎn)儀；PerkinElmer 2400 型元素分析儀。

1.2 離子液體的合成與表征方法

已內(nèi)酰胺-對(duì)甲苯磺酸(CP-ptsa)的合成按文獻(xiàn)[8]中的方法進(jìn)行：在250 mL的三口瓶中，加入30 mL苯，11.32 g(0.1 mol)已內(nèi)酰胺，分5批加入總量19 g(0.1 mol)含1個(gè)結(jié)晶水的對(duì)甲苯磺酸，在加料期間用冰水浴控制反應(yīng)溫度在5 ℃以下，當(dāng)對(duì)甲苯磺酸全部加入并全部溶解在苯液中后，使反應(yīng)溫度升至室溫，并開始計(jì)時(shí)，反應(yīng)5 h；反應(yīng)完成后，過(guò)濾除去苯液，濾渣用無(wú)水乙醇溶解，用乙醚使CP-ptsa沉淀出來(lái)(對(duì)甲基苯磺酸留在溶液里)，過(guò)濾得白色固體，其熔點(diǎn)為108 ℃。

用元素分析儀對(duì)離子液體的元素組成進(jìn)行定量分析。分別用氘代三氯甲烷和重水為溶劑，用1HNMR核磁共振進(jìn)行離子液體結(jié)構(gòu)的確認(rèn)。用紅外光譜吡啶探針?lè)治鲭x子液體酸的類型(B酸或L酸)。

1.3 辛基糖苷的合成與表征方法

在50 mL的反應(yīng)瓶中加入0.05 mol的無(wú)水葡萄糖(分4批加入)、0.3 mol的正辛醇和離子液體CP-ptsa(質(zhì)量為所用葡萄糖質(zhì)量的4%)，磁力攪拌微波加熱(微波功率為600 W)，反應(yīng)中用費(fèi)林試劑檢測(cè)至沒(méi)有磚紅色(即原料葡萄糖全部反應(yīng))作為反應(yīng)終點(diǎn)，同時(shí)，用薄層色譜(展開劑為CHCl3-CH3OH，體積比為10∶1)檢測(cè)到烷基糖苷的斑點(diǎn)。反應(yīng)結(jié)束后，用減壓蒸餾除去大部分辛醇，然后用柱色譜分離(洗脫液為CHCl3-CH3OH，體積比為10∶1)，收集含辛基糖苷的色譜組分，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到辛基糖苷。

用氘代甲醇作溶劑，用13C NMR (CD3OD)核磁共振確認(rèn)辛基糖苷結(jié)構(gòu)。用氣相色譜法對(duì)辛基糖苷進(jìn)行定量分析[12]。氣相色譜條件如下：色譜柱 AT.SE-30系列；檢測(cè)器為FID；柱溫為300 ℃；進(jìn)樣口溫度為350 ℃；載氣為氮?dú)狻?/p>

2 結(jié)果與討論

2.1 離子液體的表征結(jié)果

對(duì)CP-ptsa的組成元素進(jìn)行元素分析，結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。

表1 CP-ptsa的元素分析Table 1 Result of element analysis of CP-ptsa %

CP-ptsa的1H NMR (CDCl3)核磁共振檢測(cè)有2個(gè)活潑氫8.11 (s, 1H), 11.89 (s, 1H)，重水交換后的氫譜1H NMR (D2O)中無(wú)活潑氫信號(hào)，根據(jù)文獻(xiàn)[8]，可以確認(rèn)為N原子上的活潑氫，即已內(nèi)酰胺上的N原子被質(zhì)子化。1H NMR(CDCl3)：化學(xué)位移1.68～1.84(m, 6H),2.51(t,J=4.9 Hz, 2H), 3.27(t,J=5.2 Hz, 2H), 8.11(s, 1H),11.89(s, 1H)；7.32(d,J=5.8 Hz, 2H), 7.65(d,J=5.9 Hz,2H), 2.39(s, 3H)；1H NMR(D2O): 1.63～1.78 (m, 6H),2.14(t,J=4.4 Hz, 2H), 2.90(t,J=4.8 Hz, 2H), 2.39(s,3H),7.42(d,J=5.9 Hz, 2H), 7.75(d,J=6.1 Hz, 2H)。

用吡啶作探針，CP-ptsa與吡啶作用的紅外光譜在1 542 cm?1處有吸收，而在1 450 cm?1附近無(wú)吸收，根據(jù)文獻(xiàn)[13]證明CP-ptsa具有Brφnsted酸性。

2.2 產(chǎn)物烷基糖苷的表征結(jié)果

13C核磁共振表明產(chǎn)物中有α和β2種構(gòu)型的糖苷。α糖環(huán)上C1的化學(xué)位移為100.1，β糖環(huán)上C1的化學(xué)位移為104.7，這2個(gè)位移峰位于低場(chǎng)，與糖環(huán)上其他碳原子的共振峰比較，沒(méi)有干擾，易于辨認(rèn)，根據(jù)文獻(xiàn)[14]，可以證明存在糖苷鍵。產(chǎn)物的13C NMR(CD3OD)：化學(xué)位移 100.1 (C-1α), 104.7(C-1β), 77.9(C-3β), 77.2 (C-5β), 74.5～74.9 (C-3α和 C-2β), 73.0(C-2α和 C-5α), 71.8 (C-4α和 C-4β), 62.7 (C-6α和C-6β)；68.1, 34.2, 31.1. 30.6, 30.1, 28.1, 23.7, 14.6(octyl)。

氣相色譜測(cè)試各樣品純度為98%，雜質(zhì)主要為未反應(yīng)的辛醇和低聚糖。

2.3 離子液體對(duì)烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

葡萄糖與醇合成烷基糖苷的反應(yīng)是葡萄糖分子上的異頭碳在酸的存在下與一分子醇作用變成縮醛，酸在反應(yīng)中起催化作用。紅外光譜分析結(jié)果表明：合成的離子液體(Cp-ptsa)具有B酸的特性。因此，Cp-ptsa對(duì)辛基糖苷合成反應(yīng)的催化機(jī)理可能是：作為B酸的Cp-ptsa提供質(zhì)子進(jìn)攻葡萄糖上的苷羥基的氧原子，形成異頭碳正離子，然后，作為親核試劑的醇進(jìn)攻碳正離子生成糖苷。Cp-ptsa的用量對(duì)合成辛基糖苷的影響如圖1所示。由圖1可知：隨著催化劑用量的加大，辛基糖苷的產(chǎn)率提高，當(dāng)催化劑用量大于 4%時(shí)，產(chǎn)率開始下降，這是因?yàn)楹铣商擒盏姆磻?yīng)是可逆的，Cp-ptsa溶于水且對(duì)逆反應(yīng)有催化作用，當(dāng)催化劑量少時(shí)，作為反應(yīng)生成物之一的水的含量較少，催化劑主要分散在醇中對(duì)正反應(yīng)起催化作用，因此，體系的水解反應(yīng)對(duì)糖苷產(chǎn)率的影響小。當(dāng)催化劑過(guò)多時(shí)，在體系水中的溶解量也增加，辛基糖苷水解反應(yīng)趨勢(shì)加強(qiáng)，從而使辛基糖苷的產(chǎn)率下降。

圖1 催化劑的用量對(duì)辛基糖苷產(chǎn)率的影響Fig.1 Effect of catalyst dosage on yield of octyl glucoside

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

反應(yīng)溫度對(duì)烷基糖苷產(chǎn)率的影響如圖2所示。可見：溫度升高使催化劑在醇中的溶解度加大；當(dāng)反應(yīng)溫度為90 ℃以下時(shí)，催化劑在弱極性的醇中溶解少，催化作用小，烷基糖苷的產(chǎn)率較低；當(dāng)反應(yīng)溫度升高到100 ℃時(shí)，有部分催化劑溶解，這時(shí)反應(yīng)物葡萄糖的反應(yīng)也加快，烷基糖苷的產(chǎn)率提高；在110～120 ℃時(shí)，Cp-ptsa完全溶解在辛醇中形成均相催化體系，糖苷產(chǎn)率最高；當(dāng)溫度升高到120 ℃以上時(shí)，葡萄糖有明顯的焦結(jié)現(xiàn)象，從而造成產(chǎn)率下降。因此，反應(yīng)溫度控制在110～120 ℃比較好。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)辛基糖苷產(chǎn)率的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of octyl glucoside

2.5 醇糖物質(zhì)的量比對(duì)烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比對(duì)辛基糖苷合成的影響見圖3。在理論上，醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比為1∶1，但在實(shí)驗(yàn)中，按此比例反應(yīng)很難定量完成，因?yàn)槠咸烟窃诖贾械娜芙舛群艿?，并且容易吸收水分變稠，無(wú)法分散在反應(yīng)體系中，從而影響了反應(yīng)體系的傳質(zhì)進(jìn)行，進(jìn)而在高溫(120 ℃以上)時(shí)迅速結(jié)團(tuán)和焦化變黃。因此，醇糖反應(yīng)的物質(zhì)的量比應(yīng)大于理論值，實(shí)驗(yàn)證明應(yīng)該在3∶1以上。在其他條件相同時(shí)，當(dāng)醇糖物質(zhì)的量比為6∶1時(shí)，可以觀察到反應(yīng)完成(反應(yīng)體系變得清亮，反應(yīng)終點(diǎn)檢測(cè)沒(méi)有葡萄糖原料)只需3 min，而醇糖物質(zhì)的量比為3∶1時(shí)反應(yīng)完成需要10 min?？梢姶继俏镔|(zhì)的量比對(duì)反應(yīng)速率有一定的影響。

2.6 微波對(duì)烷基糖苷合成產(chǎn)率的影響

在其他條件不變的情況下，考察不同微波功率對(duì)反應(yīng)的影響。用功率為250 W微波輻射10 min后，用TLC檢測(cè)不到產(chǎn)物，而用 250 W 以上的微波輻射10 min后，能夠檢測(cè)到產(chǎn)物的斑點(diǎn)。在功率為600 W

圖3 醇糖物質(zhì)的量比對(duì)產(chǎn)率和反應(yīng)時(shí)間的影響Fig.3 Effect of molar ratio of alcohol to glucose on yield ofoctyl glucoside and reaction time

的微波輻射下產(chǎn)率最大，而當(dāng)功率大于600 W時(shí)，反應(yīng)體系結(jié)焦，有黑色碳化物，因此，在本文中的微波功率都選用600 W。與常用的辛基糖苷合成方法所需時(shí)間為 4～5 h[15?17]相比，在微波輔助下辛基糖苷反應(yīng)時(shí)間大大縮短。

3 結(jié)論

(1) 用已內(nèi)酰胺與對(duì)甲基苯磺酸合成的離子液體具有Brφnsted酸性，在合成辛基糖苷的反應(yīng)中具有催化作用。催化劑的最佳用量為所用葡萄糖質(zhì)量的4%。

(2) 與常用的合成方法相比，微波的輻射可以縮短辛基糖苷的反應(yīng)時(shí)間，而對(duì)產(chǎn)率的影響不大。

(3) 在微波功率為600 W，反應(yīng)溫度為120 ℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min，醇糖物質(zhì)的量比為 6∶1，催化劑質(zhì)量為葡萄糖質(zhì)量的4%的反應(yīng)條件下合成辛基糖苷，產(chǎn)率可以達(dá)到72%左右，產(chǎn)品的純度為98%，雜質(zhì)主要為未反應(yīng)的辛醇和低聚糖。

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