李金輝 ，李新海，胡啟陽(yáng)，王志興，周友元，鄭俊超，伍凌

(1. 中南大學(xué) 冶金科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙，410083；2. 江西理工大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，江西 贛州，341000)

鎳在地球上是儲(chǔ)量較豐富的一種金屬,世界陸地鎳儲(chǔ)量約為4.7億t。世界上可供開(kāi)采的鎳資源有2類(lèi)：一類(lèi)是硫化鎳礦，占陸地鎳資源的40%，另一類(lèi)為紅土鎳礦，占60%。而世界上55%的鎳產(chǎn)品都是從硫化礦中提取的，從紅土鎳礦中提取的鎳產(chǎn)品低于世界鎳產(chǎn)量的 45%[1]。但隨著開(kāi)采的不斷進(jìn)行，硫化鎳礦資源越來(lái)越少，品位逐漸下降，開(kāi)采成本逐漸提高。紅土鎳礦被認(rèn)為是將來(lái)開(kāi)發(fā)的主要鎳資源[2]。據(jù)估計(jì)，到2010年從氧化鎳礦中生產(chǎn)鎳的產(chǎn)量會(huì)超過(guò)從硫化鎳礦生產(chǎn)的鎳產(chǎn)量[3]。然而，一個(gè)限制紅土礦開(kāi)發(fā)的主要因素是其生產(chǎn)成本是硫化鎳礦生產(chǎn)成本的 2～3倍[4]。目前，研究較多并得到工業(yè)應(yīng)用的主要是高壓酸浸(HPAL, PAL)[5]和還原焙燒氨浸[6]2種工藝，但該2種工藝也均存在著操作成本高、有價(jià)金屬回收率低且不能適用于處理所有種類(lèi)的紅土礦等問(wèn)題。對(duì)于主要存在于針鐵礦顆粒中的鎳的浸出常常需要對(duì)針鐵礦顆粒進(jìn)行完全破壞[7]，而這通常需要較為苛刻的工藝條件，同時(shí)，導(dǎo)致鐵的大量浸出和生產(chǎn)成本上升?；罨簾且环N可以改變礦物結(jié)構(gòu)的方法，廣泛地應(yīng)用于礦物的前處理過(guò)程。通過(guò)焙燒可以使紅土礦中的羥基硅酸鎂和蛇紋石發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變而形成無(wú)定形態(tài)的硅酸鎂[8]，同時(shí)，由于礦相中原有的自由水和鍵合水被分解，以及部分礦相的晶型改變導(dǎo)致礦物原有結(jié)構(gòu)崩塌，使得比表面積和孔隙增加[9]，有利于后續(xù)的浸出過(guò)程。云南沅江地區(qū)擁有豐富的紅土鎳礦，對(duì)于該地區(qū)紅土礦國(guó)內(nèi)已有多人展開(kāi)研究[5,10]，但通過(guò)活化焙燒鹽酸浸出尚無(wú)報(bào)道。在此，本文作者通過(guò)活化焙燒來(lái)強(qiáng)化浸出紅土礦中的鎳，并就不同焙燒溫度對(duì)礦石中晶型的改變、對(duì)鎳等有價(jià)金屬浸出的影響及機(jī)理進(jìn)行研究和討論。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

實(shí)驗(yàn)所用紅土礦原料來(lái)自于云南，礦石經(jīng)過(guò)磨碎后，用150 μm篩選取篩下礦粉在105 ℃下烘干。礦石成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))如表1所示。圖1所示為紅土礦礦相XRD譜。由圖1可知：該礦石中主要礦相為利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)、針鐵礦(FeO(OH))、赤鐵礦(Fe2O3)和石英(SiO2)等。工藝礦物學(xué)研究表明礦石中的鎳主要賦存于含鐵礦物中，約占鎳總量的81.15%，硅酸鹽中的鎳占18.85%。

表1 礦石化學(xué)成分Table 1 Chemical composition of raw ore %

圖1 紅土礦礦相XRD圖Fig.1 X-ray diffraction pattern of raw laterite

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

焙燒實(shí)驗(yàn)在管式爐中進(jìn)行，如圖2所示。焙燒溫度通過(guò)連接在管式爐上的溫度控制器進(jìn)行調(diào)節(jié)控制。焙燒時(shí)，將裝有物料的燒舟放置在管式爐的焙燒區(qū)，通入保護(hù)氣氬氣并以10 ℃/min的速度開(kāi)始升溫，至預(yù)定溫度后計(jì)時(shí)，焙燒1 h后冷卻至室溫。將原礦料和不同溫度下的焙燒料冷卻后投入到如圖3所示的浸出裝置中進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)研究。浸出工藝條件如下：固液比為1∶6，初始酸濃度為4 mol/L，浸出溫度為50 ℃，浸出時(shí)間為1 h。

圖2 焙燒實(shí)驗(yàn)裝置Fig.2 Roasting equipment sketch

圖3 浸出實(shí)驗(yàn)裝置Fig.3 Leaching equipment sketch

1.3 分析方法

溶液中金屬離子濃度采用化學(xué)分析滴定的方法測(cè)定，低濃度采用原子吸收的方法測(cè)定，物相分析采用X線(xiàn)衍射儀(Rint-2000, Rigaku)進(jìn)行分析測(cè)定(以 Cu Kαɑ為靶材，λ=1.540 56×10?10m，掃描速度為 2 (°)/min))。采用JEOLr JSM?5612LV型掃描電鏡觀(guān)察產(chǎn)物形貌，采用Nicolet NEXUS 670型紅外光譜儀檢測(cè)紅外光譜。采用北京匯海宏納米科技有限公司生產(chǎn)的 3H?2000全自動(dòng)氮吸附比表面積測(cè)試儀測(cè)定比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 礦物學(xué)分析

紅土礦的熱重曲線(xiàn)、在不同焙燒溫度下礦相組成和紅外光譜分別如圖4～6所示。從圖4可知：在277 ℃和607 ℃有2個(gè)吸熱峰，分別為針鐵礦和利蛇紋石的去羥基化作用[11]。從圖5中曲線(xiàn)(a)和(b)可知：針鐵礦相在X線(xiàn)衍射圖中30.1°和37.4°的特征峰在300 ℃焙燒下消失，說(shuō)明其內(nèi)部結(jié)構(gòu)羥基開(kāi)始大量脫失，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，發(fā)生脫水反應(yīng)[11]，如反應(yīng)式(1)所示，其質(zhì)量損失 4.341%。從圖 6中曲線(xiàn)(a)和(b)可以看出：在3 410和1 630 cm?1處針鐵礦的特征吸收譜帶在300℃焙燒后變寬和減弱，表明針鐵礦向赤鐵礦發(fā)生了轉(zhuǎn)變。同時(shí)，該譜帶表明由針鐵礦脫水生成的赤鐵礦有可能含帶部分羥基，其可表述為 Fe2?x/3(OH)xO3?x[12]。當(dāng)焙燒溫度上升至 610 ℃時(shí)，利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)開(kāi)始分解形成無(wú)定型的硅酸鎂。從圖5 中曲線(xiàn)(e)可以看出：在 12.1°，20.2°和 60.1°，利蛇紋石的特征峰逐漸變寬并消失。該分解反應(yīng)如方程式(2)所示，其質(zhì)量損失 7.618%。比較圖 6中曲線(xiàn)(a)與曲線(xiàn)(c)和(d)可以看出：波數(shù)為3 686和3 550 cm?1時(shí)的吸收峰是利蛇紋石八面體結(jié)構(gòu)中的外羥基(結(jié)構(gòu)水)和內(nèi)羥基(層間水)伸縮振動(dòng)峰[10]，這些特征譜帶在300℃焙燒下仍然存在，只是強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明利蛇紋石的晶型仍然較為完整而沒(méi)有被破壞。但當(dāng)焙燒溫度為610 ℃和800 ℃時(shí)，這幾處特征峰完全消失或合并成一處更寬的吸收帶，表明已脫出羥基，晶體結(jié)構(gòu)被破壞，產(chǎn)生相變。當(dāng)焙燒溫度超過(guò)610 ℃達(dá)到700 ℃和800 ℃時(shí)，由圖5中曲線(xiàn)(e)和(d)可見(jiàn)：無(wú)定型硅酸鎂重新結(jié)晶形成鎂橄欖石(Mg2SiO4)和頑輝石(MgSiO3)。從圖6中曲線(xiàn)(d)可以看出：在1 020 cm?1處分裂為1 070和947 cm?12個(gè)吸收峰，此特征峰表明有硅酸鹽橄欖石生成[13]。同時(shí)，由圖5中曲線(xiàn)(f)可以發(fā)現(xiàn)：在27.2°處，SiO2特征峰強(qiáng)度有所增加。這可能是利蛇紋石結(jié)構(gòu)水進(jìn)一步脫除導(dǎo)致無(wú)定形 SiO2生成并結(jié)晶，樣品中 SiO2含量增加所致[13]。DSC-TGA分析顯示由于鎂橄欖石晶型發(fā)生改變而導(dǎo)致在807 ℃出現(xiàn)了1個(gè)放熱峰[10]。

圖4 紅土礦熱重曲線(xiàn)Fig.4 TG-DSC curves of laterite

圖5 不同焙燒溫度下紅土礦XRD圖Fig.5 X-ray diffraction pattern of laterite minerals roasted at different temperatures

圖6 不同焙燒溫度下的FTIR圖Fig.6 FTIR spectrum of laterite roasted at different temperatures

2.2 浸出結(jié)果分析

2.2.1 鎳的浸出

圖7所示為焙燒溫度對(duì)浸出結(jié)果的影響。從圖7可以看出：在300 ℃進(jìn)行活化焙燒可以顯著地增加鎳的浸出，并達(dá)到最大浸出率 93.1%。這可能是因?yàn)殒囍饕x存于針鐵礦相中[14?16]，而其中的鎳要想完全溶解必須完全破壞掉針鐵礦相[17]。從圖4和圖5中曲線(xiàn)(b)可以看出：在300 ℃焙燒下，由于礦物中的針鐵礦脫水轉(zhuǎn)變成赤鐵礦而導(dǎo)致原有礦的結(jié)構(gòu)被破壞，使得其中的鎳被釋放出來(lái)。不同焙燒溫度下礦物比表面積如圖8所示。從圖8可以看出：300 ℃時(shí)的焙燒料比表面積為21.04 m2/g。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比圖9(a)和(b)可以看出：在300 ℃時(shí)焙燒料的礦物表面相對(duì)于原礦礦物表面有更多的細(xì)孔和碎片；隨著焙燒的溫度升至400 ℃和500 ℃，由于部分小顆粒的重新團(tuán)聚導(dǎo)致比表面積略微下降(見(jiàn)圖 7)，因而鎳的浸出率也有所下降。

圖7 焙燒溫度對(duì)浸出結(jié)果的影響Fig.7 Effect of roasting temperature on leaching results

圖8 不同焙燒溫度下礦物的比表面積Fig.8 Specific surface area of raw ore and roasting ore at different temperatures

圖9 不同焙燒溫度下礦物掃描電鏡圖Fig.9 SEM image of laterite

不同焙燒溫度下礦物掃描電鏡圖如圖9所示。當(dāng)焙燒溫度為610 ℃時(shí)，利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)開(kāi)始分解并導(dǎo)致原礦結(jié)構(gòu)被更大程度地破壞。從圖 9(c)可以看出：其礦物表面相對(duì)于其他焙燒溫度礦物表面有更多的細(xì)孔和碎片，其比表面積達(dá)到了最大值 26.45 m2/g。但是，由圖7可知：在610 ℃時(shí)鎳的浸出率下降至77%。這是因?yàn)樵?10 ℃下焙燒產(chǎn)生了無(wú)定型體硅酸鹽，隨著其不斷被浸出，大量具有較大表面積的硅酸鹽顆粒分布在浸出液中，其表面有高能量的活性基團(tuán)(Si—O—H)，可以吸附氣相和液相中的離子或分子[18]。Whittington等[19?20]發(fā)現(xiàn)由于紅土礦酸浸渣中的無(wú)定型硅酸鹽具有很強(qiáng)的電負(fù)性，可以吸附鎳而造成鎳的損失。同時(shí)，Kosuge等[21?22]認(rèn)為常壓酸浸紅土礦過(guò)程會(huì)導(dǎo)致硅酸鹽結(jié)構(gòu)的部分分 解，不會(huì)造成大量硅酸的產(chǎn)生。因此，對(duì)300，400和500 ℃焙燒料進(jìn)行浸出鎳的損失遠(yuǎn)小于 610 ℃時(shí)焙燒料浸出鎳的損失。從圖8可知：當(dāng)焙燒溫度為700 ℃和800 ℃時(shí)，鎳比表面積分別降為18.61和13.23 m2/g，相應(yīng)的鎳浸出率降為31.25%和31.1%。這是因?yàn)檫^(guò)高的焙燒溫度會(huì)降低礦物的多孔性和比表面積[23]，同時(shí)，當(dāng)去羥基化反應(yīng)發(fā)生之后，鎳變得不穩(wěn)定，易進(jìn)入硅酸鎂鹽形成(Mg,Ni)3SiO2并且重結(jié)晶形成橄欖石型[24](見(jiàn)圖 5(f)和5(g))。該礦石結(jié)構(gòu)將鎳包覆在里面，阻礙了鎳從該相中脫出。

2.2.2 鐵的浸出

圖10 不同溫度下焙燒料浸出渣XRD譜Fig.10 XRD pattern of leaching residue at different roasting temperatures

從圖7可以看出：Co和Mn等金屬的浸出并未受到焙燒的影響。這可能是由于鈷和錳所存在的礦相并未因?yàn)楸簾@著地改變或破壞。但隨著焙燒溫度的上升，鐵的浸出卻相應(yīng)的下降。從圖5可以看出：赤鐵礦在2θ為33°處的特征峰隨著焙燒溫度的升高越來(lái)越強(qiáng)，尤其是當(dāng)焙燒溫度超過(guò)610 ℃后，伴隨著利蛇紋石的脫水，硅酸鎂與鐵嵌合重結(jié)晶形成橄欖石晶體(Mg,Fe)3SiO2，進(jìn)一步阻礙了鐵的浸出，這種情況與鎳類(lèi)似。

從圖10可以看出：不同焙燒溫度下浸出渣中的物相有明顯不同。在300，400和500 ℃焙燒料浸出渣中，主要有滑石(Mg3Si4O10(OH)2)、利蛇紋石(Mg3Si2(OH)4O5)、脈石(SiO2)和赤鐵礦(Fe2O3)等礦相，這說(shuō)明在浸出過(guò)程中利蛇紋石部分轉(zhuǎn)變成為滑石，而由于赤鐵礦的部分溶解以及晶體結(jié)構(gòu)一定程度的改變導(dǎo)致其在物相圖中特征衍射峰減少，峰強(qiáng)度減弱；當(dāng)焙燒溫度超過(guò)610 ℃后，其浸出渣中羥基硅酸鹽相開(kāi)始消失，出現(xiàn)了較為尖銳的三氧化二鐵特征峰。這也印證了當(dāng)焙燒溫度達(dá)到 610 ℃后硅酸鎂與鐵嵌合形成橄欖石晶型的結(jié)論。由于更多的鐵被嵌合而延緩了鐵的浸出過(guò)程，因此，在一定的浸出時(shí)間內(nèi)鐵浸出率有所下降。從圖10(e)和(f)可以看出：其浸出渣中出現(xiàn)了更多的 Fe2O3特征峰，這是由于 Fe2O3礦相隨著焙燒溫度的升高其晶型也更趨于完整，因此，其浸出得到了進(jìn)一步抑制[25]。

3 結(jié)論

(1) 焙燒可以顯著地改變紅土礦中的礦相結(jié)構(gòu)，對(duì)后續(xù)的浸出產(chǎn)生重要影響。本實(shí)驗(yàn)所用紅土礦最佳焙燒溫度為300 ℃，鎳的浸出率可達(dá)到93%左右，繼續(xù)提高焙燒溫度不利于有價(jià)金屬鎳的浸出。

(2) 采用活化焙燒紅土礦的處理方法，通過(guò)焙燒之后，可以在較短的時(shí)間、較低的酸度以及較低的反應(yīng)溫度下達(dá)到在其他相對(duì)苛刻的浸出條件下相同的鎳浸出率，同時(shí)，在一定程度下抑制了鐵的浸出，有利于后續(xù)的凈化富集工序。

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