陳青，魏伯榮，雍國新，包德君

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所，陜西西安710129；2.?？诮?jīng)濟(jì)學(xué)院，海南?？?711000）

N-苯基-β-萘胺的區(qū)域熔融提純

陳青1，2，魏伯榮1，雍國新2，包德君1

（1.西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院高分子研究所，陜西西安710129；2.?？诮?jīng)濟(jì)學(xué)院，海南?？?711000）

防老劑N-苯基-β萘胺是一個(gè)老牌胺類防老劑，有必要使其高純化。區(qū)域熔融提純方法已廣泛應(yīng)用于多種有機(jī)物質(zhì)的提純。采用自制區(qū)域熔融儀對(duì)工業(yè)品防老劑N-苯基-β萘胺進(jìn)行提純，制定了提純工藝，并用高效液相法（HPLC）檢測其純度。試驗(yàn)結(jié)果：區(qū)域熔融提純可成功地分離N-苯基-β萘胺的雜質(zhì)，生產(chǎn)出高純物質(zhì)。工業(yè)品防老劑N-苯基-β萘胺的純度為96%，而提純品的純度為99%。討論了區(qū)域熔融提純技術(shù)的原理、影響因素和提純技術(shù)。

區(qū)域熔融；N-苯基-β萘胺；HPLC；純度

前言

防老劑N-苯基-β萘胺是一個(gè)老牌胺類防老劑，由于其防護(hù)熱、氧、疲勞效力高，價(jià)格低廉，因此以前在橡膠工業(yè)中用量很大。但是由于防老劑N-苯基-β萘胺存在毒性問題，美國、日本、西歐在1970年前后就已開始大幅壓縮其生產(chǎn)，同時(shí)對(duì)其改性或高純化。區(qū)域熔融提純方法可成功地分離雜質(zhì)，生產(chǎn)出高純材料，已廣泛應(yīng)用于多種有機(jī)物質(zhì)的提純。本文采用區(qū)域熔融法對(duì)工業(yè)品防老劑N-苯基-β萘胺進(jìn)行提純，并用高效液相法（HPLC）檢測其純度。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備及試劑

表1 儀器設(shè)備及試劑Table 1 Instrument and reagents

1.2 區(qū)域熔融提純實(shí)驗(yàn)

1.2.1 清洗玻璃管

本區(qū)域熔融裝置采用普通玻璃管作為區(qū)熔管。因?yàn)榧訜岘h(huán)要在玻璃管上滑動(dòng)，并且要求間隙小，所以必須挑選平直度較好的玻璃管，玻璃管必須是一端封口的，另一端用橡膠塞密封，以防N-苯基-β-萘胺在加熱時(shí)氧化。

在高純度材料的制備過程中，容器的清洗和處理是一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。選好大小和長短合適的玻璃管后，按如下步驟仔細(xì)清洗：用10%燒堿洗液和刷子清洗→用自來水沖洗1min→甩干后用鉻酸洗液清洗兩到三遍→再用自來水沖洗→用去離子水清洗三到五遍→用分析純乙醇沖洗一遍。放入鼓風(fēng)干燥箱烘干，并加熱到120℃左右。

1.2.2. 裝料

將大約25g（視玻璃管長度而定）的N-苯基-β-萘胺工業(yè)品放入干燥潔凈的100mL小燒杯中，在盡可能低的溫度下用加熱套將N-苯基-β-萘胺熔化，立即用熱漏斗將N-苯基-β-萘胺倒入一端封口的熱玻璃管中（玻璃管，漏斗預(yù)熱到120℃左右）。然后立刻用橡膠塞將玻璃管口密封，在通風(fēng)廚中自然冷卻到室溫。

1.2.3. 區(qū)域熔融

將冷卻了的玻璃管裝在自制區(qū)域熔融儀上，設(shè)定適當(dāng)?shù)膮^(qū)熔溫度和運(yùn)行速度，進(jìn)行區(qū)熔實(shí)驗(yàn)。很多文獻(xiàn)報(bào)道，熔區(qū)的運(yùn)行速度為1cm/h較為適宜[1-5]。

由于本區(qū)域熔融實(shí)驗(yàn)裝置對(duì)非熔區(qū)采用的是空氣自然冷卻，因而冷卻的溫度受環(huán)境的影響比較大，有季節(jié)溫度差，有晝夜間實(shí)驗(yàn)室的溫差，有氣流的流動(dòng)差別等。因此加熱環(huán)的溫度設(shè)定并不是固定的。但是在同一區(qū)熔歷程中，溫度一般設(shè)定后就不再更改。本實(shí)驗(yàn)裝置是一次歷程串聯(lián)有三個(gè)熔區(qū)，控制溫度實(shí)現(xiàn)有三個(gè)獨(dú)立的熔區(qū)，如果溫度太高就會(huì)使兩個(gè)或三個(gè)熔區(qū)聯(lián)成一片。溫度設(shè)定最低要使熔區(qū)高度達(dá)到1cm左右。一般在上述的設(shè)定溫度下，熔區(qū)的長度為1.0到1.2cm。

本實(shí)驗(yàn)所用的區(qū)熔管是與加熱環(huán)配合且長短合適的玻璃管。此玻璃管是一端開口，一端封口的，這是為了裝料方便，并且還可以防止空氣流入玻璃管將樣品在高溫下氧化。為了方便觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象該區(qū)熔管為透明無色，因此也避免不了在高溫下N-苯基-β-萘胺的光氧化。N-苯基-β-萘胺的光氧化較為明顯，在實(shí)驗(yàn)條件下可以觀察到（樣品色澤加深）。為了減小方法上帶來的以上兩種不利因素，在做區(qū)域熔融實(shí)驗(yàn)時(shí)，區(qū)熔管上口用橡膠塞密封；同時(shí)用黑布將主要區(qū)熔裝置罩起來，以減少光對(duì)防老劑的照射作用和空氣的流通影響玻璃管的環(huán)境溫度恒定。

1.2.4 區(qū)域熔融提純工藝

制好樣后，將玻璃管安裝到區(qū)域熔融儀上。加熱環(huán)設(shè)定溫度為：上環(huán)：120℃，中環(huán)：130℃，下環(huán)：135℃（視環(huán)境溫度而定）。

加熱環(huán)運(yùn)行速度為1.1cm/h。當(dāng)加熱環(huán)運(yùn)行到區(qū)熔管的底端，則停止加熱，待加熱環(huán)冷卻到室溫，吊環(huán)帶動(dòng)加熱環(huán)上升到區(qū)熔管的頂端，打開加熱，進(jìn)行第二歷程的區(qū)熔提純。N-苯基-β-萘胺區(qū)熔提純運(yùn)行八個(gè)歷程，因?yàn)橛腥齻€(gè)加熱環(huán)，即進(jìn)行二十四次區(qū)熔。區(qū)熔結(jié)束后，將區(qū)熔管在盡可能低的溫度下加熱，使N-苯基-β-萘胺熔化，取出上半段純度較高的產(chǎn)品。

1.3 N-苯基-β-萘胺的純度測定

1.3.1 高效液相（HPLC）的檢測條件

L2000高效液相色譜儀自帶N2000色譜工作站，色譜柱鍵合相為C18，柱型φ4.6×150（mm），流動(dòng)相為甲醇∶水∶正丁醇＝82∶18∶1（體積比），流動(dòng)相流速0.8mL/min，進(jìn)樣量：20μL，紫外（氘燈）檢測器波長270nm。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

稱取約100mg97%純度防老劑N-苯基-β萘胺，用真空除氣后的甲醇將其溶于50mL的容量瓶中；然后用潔凈的移液管移取5mL的溶液到另一個(gè)50mL的容量瓶中，用甲醇定容；最后分別移取1mL，2mL，3mL，4mL，5mL到25mL容量瓶中，并將其定容，搖勻備用。濃度范圍是0.008g/L～0.04g/L。以HPLC檢測峰面積對(duì)濃度作標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.99999。

1.3.3 樣品的純度檢測

將要測量的樣品配制成濃度大約為0.016g/L～ 0.08g/L的甲醇溶液，在相同的色譜條件下測其峰面積，將峰面積代入標(biāo)準(zhǔn)曲線中算得其真實(shí)濃度，真實(shí)濃度與所配樣品的濃度之比即為防老劑N-苯基-β萘胺樣品的純度。

從圖1和圖2兩個(gè)譜圖對(duì)比可以明顯看出，工業(yè)品防老劑N-苯基-β萘胺經(jīng)過區(qū)域熔融提純后雜質(zhì)峰基本全部消失，提純效果顯著。

圖1 工業(yè)品譜圖Fig.1 Spectrum of industrial product

圖2 提純品譜圖Fig.2 Spectrum of purified product

1.3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3為97%防老劑N-苯基-β萘胺的標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性關(guān)系很好，可以用于提純品純度檢驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)。R2=0.99999（也可寫為9.9999E-01），R為線性相關(guān)系數(shù)。

圖3 97%防老劑標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.3 Standard curve of 97%of the antioxidant

1.3.3.2 回收率

回收率是對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量分析的準(zhǔn)確度的評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)，實(shí)驗(yàn)測定的回收率數(shù)據(jù)如表2，接近100%符合要求，所以方法可行。

表2 97%防老劑N-苯基-β萘胺的HPLC檢測回收率Table 2 The recovery rate of 97%antioxidant N-phenyl-β naphthylamine tested by HPLC

1.3.3.3 純度檢測

表3 N-苯基-β-萘胺的純度檢測數(shù)據(jù)Table 3 The test purity data of N-phenyl-β-naphthylamine

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 區(qū)域熔融的基本原理

區(qū)域熔融源于化學(xué)提純方法，是在20世紀(jì)60年代初期獨(dú)立發(fā)展出來的一種提純方法。根據(jù)液固平衡原理，利用熔融—固化過程中雜質(zhì)在液相和固相中溶解度的差別這一特點(diǎn)來除去雜質(zhì)而使固相材料純化的。它借助于狹窄熔融區(qū)沿桿狀固體樣品按同一方向移動(dòng)，使雜質(zhì)熔析在一端而加以分離。區(qū)域熔融可把雜質(zhì)從一種化合物中除掉，以達(dá)到提純的目的，可制得純度高達(dá)到99.999%的金屬、合金、金屬間化合物、半導(dǎo)體材料，以及無機(jī)和有機(jī)化合物[1-3]。

區(qū)域熔融的基本原理[4]：區(qū)域熔融過程是將樣品做成細(xì)桿狀，長度為0.6～3m或更長。這個(gè)桿狀物封閉在一個(gè)水平或垂直的懸浮著的管內(nèi)。一個(gè)能夠加熱的窄環(huán)套在它的周圍，環(huán)的溫度保持在這個(gè)物質(zhì)的熔點(diǎn)以上幾度，窄環(huán)以極慢的速度沿著管狀物移動(dòng)。在樣品中，實(shí)際上等于一個(gè)窄的熔融區(qū)沿著桿狀物前進(jìn)。區(qū)域的前邊形成液體，而固體則在后邊凝結(jié)出來，較易溶于液相而難溶于固相的雜質(zhì)跟隨這個(gè)熔融區(qū)，較難溶于液相的就留在后面。如雜質(zhì)的存在能降低主體材料的熔點(diǎn)，熔融區(qū)向前移動(dòng)時(shí)更多的雜質(zhì)就濃集在熔融區(qū)，最終熔析在末端。操作終了時(shí)，把桿狀物末端切去即可除去雜質(zhì)。經(jīng)過多次重復(fù)操作，可以達(dá)到高度的純化。環(huán)運(yùn)行的操作可以循環(huán)多次，也可以同時(shí)使用幾個(gè)環(huán)。區(qū)域熔融示意圖見圖4。

圖4 區(qū)域熔融示意圖Fig.4 Schematic diagram of zone melting

2.2 區(qū)域提純技術(shù)一般考慮

區(qū)域提純的目的是選擇最佳的可變參數(shù)，以最短的時(shí)間和最少的花費(fèi)制備高純材料?；究勺儏?shù)為：熔區(qū)長度、多重熔區(qū)之間的間距、熔區(qū)通過的次數(shù)、熔區(qū)沿物料的移動(dòng)速率，以及擴(kuò)散層厚度。一般來說，熔區(qū)長度小是符合要求的，因?yàn)樗苁蛊漭^好地分離；小的熔區(qū)間距使得每次通過所費(fèi)的時(shí)間減少；熔區(qū)通過次數(shù)多，可用小的熔區(qū)長度而獲得最好的分離；增加移動(dòng)速率減少了每次通過的時(shí)間，但是隨之會(huì)降低分離效率；借攪動(dòng)或震動(dòng)液體可減小擴(kuò)散層厚度，有利于分離。

區(qū)域提純可成功地分離雜質(zhì)，生產(chǎn)出高純材料，已廣泛應(yīng)用于許多種材料的提純。已知至少有數(shù)百種有機(jī)化合物可用區(qū)熔法加以提純。如用區(qū)域熔融法可提純各種芳族烴、取代芳香化合物、高級(jí)醇、高級(jí)脂肪酸等。區(qū)域熔融法在分析化學(xué)上的應(yīng)用，如在無機(jī)痕量分析中也是一種有用的富集技術(shù)。

2.3 區(qū)域熔融提純的影響因素

本區(qū)域熔融裝置的三個(gè)熔區(qū)溫度全部由智能控溫儀控制加熱環(huán)來實(shí)現(xiàn)。因此加熱環(huán)的溫度和移動(dòng)速度便控制了熔區(qū)的溫度、低溫冷卻的溫度和熔區(qū)的長度，進(jìn)而影響到晶體的界面生長情況。

區(qū)域熔融系統(tǒng)中的溫度和溫度梯度，對(duì)操作的成功與否有極大的影響（在正常的情況下，溫度梯度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于可察覺熱擴(kuò)散所需的水平。因而熱擴(kuò)散效應(yīng)將不予考慮）。如果冷凝界面上的溫度梯度較高，熔區(qū)中的混和情況一般較好。較高的溫度梯度也有助于減少結(jié)構(gòu)性低溫冷卻現(xiàn)象，后者會(huì)大幅度的降低分離效率[5]。不過，如熔區(qū)運(yùn)行并不完全平滑，那么較高的溫度梯度也有其不利之處，它會(huì)使熔區(qū)運(yùn)行發(fā)生急劇跳動(dòng)，而較低的溫度梯度（由于潛熱的作用）則能穩(wěn)住這種跳動(dòng)。更重要的一個(gè)問題是：必須考慮到N-苯基-β-萘胺的熱穩(wěn)定性條件。N-苯基-β-萘胺的熱穩(wěn)定性較差，因此N-苯基-β-萘胺的熔區(qū)溫度應(yīng)只高出N-苯基-β-萘胺熔點(diǎn)少許。不論溫度的高低，溫度精確控制是一個(gè)更為關(guān)鍵的問題，溫度的波動(dòng)會(huì)導(dǎo)致冷凝界面運(yùn)行速度的波動(dòng)，會(huì)大大的降低分離效率。長周期的波動(dòng)（幾個(gè)小時(shí)）應(yīng)該不高于0.2℃，而短周期的波動(dòng)（幾分鐘）則應(yīng)不高于0.01℃。對(duì)樣品管也應(yīng)該有防風(fēng)措施或者類似的控制因素，以免各種熱量傳入或傳出情況的發(fā)生。

區(qū)熔提純一個(gè)歷程后，雜質(zhì)的分布就不均勻了，因此區(qū)域熔融提純的樣品熔點(diǎn)和傳熱特性通常隨位置的變化而變化。正由于此，熔區(qū)的大小也隨位置的變化而變化，N-苯基-β-萘胺的雜質(zhì)是被熔區(qū)從上向下移動(dòng)的，在溫度不變的情況下，熔區(qū)在上部較小，當(dāng)加熱環(huán)運(yùn)行到下部時(shí)，熔區(qū)就逐漸變大。雖然熔區(qū)的變化對(duì)濃度輪廓是有一定影響，但是這對(duì)分離效果并無多大作用。曾經(jīng)有人做過一些試驗(yàn)，并維持恒定的熔區(qū)大小，但都證明作用不是很大[5]。

3 結(jié)束語

區(qū)域熔融提純是某些有機(jī)化合物有效的提純方法。本實(shí)驗(yàn)采用自制區(qū)域熔融儀，通過24次區(qū)域熔融提純將工業(yè)品防老劑N-苯基-β萘胺的純度由96%提高到99%。

［1］Pfann W.G.，Hawkins D.T.，Zone Melting［M］，New York，John Wiley＆Sons Inc.1978.

［2］W.G.蒲凡著，劉民治等譯.區(qū)域熔化［M］，北京：科學(xué)出版社，1962.

［3］N.L.帕爾著.李華昌，黃正榮譯.區(qū)域提純及有關(guān)技術(shù)［M］.上海：上海科學(xué)技術(shù)出版社，1963.

［4］Robert Friedenberg，Paul J.Jannke，Winthrop Hilding.Theoretical considerations in the zone melting of organic substances：Analysis of the diffusion gradient［J］.Talanta，F(xiàn)ebruary 1966，，13，245～263.

［5］Edwin A.Wynne Application of Zone Refining to the Purification of organic compound［J］.Microchemical Journal，1961，5，175～183.

Zone Melting Purification of N-Phenyl-β-naphthylamine

CHEN Qing1,2，WEI Bo-rong1，YONG Guo-xin2and BAO De-jun1
（1.College of Sciences，Northwestern Polytechnical University，Xi’an 710072，China；2.Haikou College of Economics，Haikou 5711000，China）

N-phenyl-β-naphthylamine is an old-line amine antioxidant，it is necessary to purified it deeply.Zone melting purification method has been widely used in the purification of a variety of organic substances.Self-made zone melting instrument is applied to purify industrial N-phenyl-β naphthylamine，a purification process is established，and the purity is test by HPLC.The result indicates that the zone melting purification can successfully separate N-phenyl-β naphthylamine impurities to produce high-puritysubstances.The industrial antioxidant N-phenyl-β naphthylamine’s purityis 96%，while the purities ofpurified products reach 99%.The principle ofzone melting purification techniques，influencingfactors and purification technologyare discussed.

Zone melting；N-phenyl β-naphthylamine；HPLC;purity

book=182,ebook=182

TQ 330.382

B

1001-0017（2010）06-0072-04

2010-03-02

陳青（1978-），女，浙江金華人，西北工業(yè)大學(xué)碩士研究生，現(xiàn)在海口經(jīng)濟(jì)學(xué)院從事化學(xué)教學(xué)與研究。

魏伯榮，E-mail：weiborong@sina.com